高溫?zé)峤夥ㄊ悄壳爸苽涔?碳復(fù)合材料最常用的方法,工藝簡(jiǎn)單容易操作,只需將原料置于惰性氣氛下高溫裂解即可,而且易重復(fù),在熱解過(guò)程中有機(jī)物經(jīng)裂解得到無(wú)定型碳,這種碳的空隙結(jié)構(gòu)一般都比較發(fā)達(dá),能更好的緩解硅在充放電過(guò)程中的體積變化。Tao等以SiCl為原料,采用金屬鎂熱還原方法得到多孔硅,再在惰性氣氛下,通過(guò)高溫?zé)峤夥ㄟM(jìn)行有機(jī)碳的包覆,制備出了多孔硅/碳復(fù)合材料,該材料充放電性能十分優(yōu)異,可直接用作鋰離子電池的負(fù)極材料,首次放電比容量達(dá)1245mAh/g,循環(huán)30次后的比容量達(dá)1230mAh/g。

 

4.機(jī)械球磨法

 

機(jī)械球磨法制備的復(fù)合材料顆粒粒度小、各組分分布均勻,而且機(jī)械球磨法制備硅/碳復(fù)合材料具有工藝簡(jiǎn)單、成本低、效率高,以及適合工業(yè)生產(chǎn)等優(yōu)勢(shì);由于該法是兩種反應(yīng)物質(zhì)在機(jī)械力的作用下混合,所以一直沒(méi)有有效解決顆粒的團(tuán)聚現(xiàn)象,再者,大多數(shù)制備過(guò)程還要聯(lián)合高溫?zé)峤庖彩侵萍s機(jī)械球磨法實(shí)際應(yīng)用的主要原因。

 

5.水熱合成法

 

一般采用小分子有機(jī)物為碳源,將其與硅粉在溶液中超聲分散均勻后,在密封的高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng),再在高溫下碳化即制得硅/碳復(fù)合材料。水熱合成法的操作簡(jiǎn)便,產(chǎn)物純度高,分散性好、粒度易控制;但是該法耗能高、產(chǎn)量低,不適合批量生產(chǎn)。

 

6.靜電電紡

 

靜電電紡技術(shù)是指聚合物溶液(或熔體)在高壓靜電電場(chǎng)的作用下形成纖維的過(guò)程,可以制得直徑為幾十到幾百納米、比表面積大的纖維。

 

1.包覆型復(fù)合材料

 

包覆型硅/碳復(fù)合材料的優(yōu)點(diǎn)在于硅含量高,有助于其儲(chǔ)鋰容量的提高。表面良好的包覆碳層可以有效地緩沖硅的體積效應(yīng),增強(qiáng)電子電導(dǎo),同時(shí)產(chǎn)生穩(wěn)定的SEI膜,穩(wěn)定復(fù)合材料與電解液的界面。傳統(tǒng)核殼結(jié)構(gòu)的硅碳復(fù)合材料在嵌鋰過(guò)程中,硅劇烈的體積應(yīng)力作用導(dǎo)致表面碳層發(fā)生破裂,復(fù)合材料結(jié)構(gòu)坍塌、循環(huán)穩(wěn)定性迅速下降,通常有3種解決方法來(lái)提高其循環(huán)穩(wěn)定性:改善碳層的微觀結(jié)構(gòu)、將硅改性為納米多孔結(jié)構(gòu)然后進(jìn)行碳層包覆和制備納米纖維型硅/碳復(fù)合材料。

 

包覆型復(fù)合材料的循環(huán)性能優(yōu)良,這是因?yàn)樗Y(jié)構(gòu)穩(wěn)定,在多次充放電循環(huán)中不易改變自身性能。

 

2.嵌入型復(fù)合材料

 

與包覆型相比較,嵌入型硅/碳復(fù)合材料的硅含量較低,可逆容量通常也較低,但是由于碳含量高,所以嵌入型硅/碳復(fù)合材料的穩(wěn)定性較好。嵌入型是最常見(jiàn)的硅/碳復(fù)合結(jié)構(gòu),指將硅顆粒嵌入到碳基質(zhì)中形成二次顆粒,依靠導(dǎo)電碳介質(zhì)來(lái)提高材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電極的電活性,其中導(dǎo)電碳基質(zhì)可以是無(wú)定形碳、石墨,也可以是近幾年研究非常廣泛的擁有優(yōu)異電導(dǎo)率和柔韌性的石墨烯。不同的碳基質(zhì)復(fù)合材料所表現(xiàn)出的電化學(xué)性能也不同。如下表,不同碳基質(zhì)的復(fù)合材料具有不同的性能

不同碳基質(zhì)的硅/碳復(fù)合材料電化學(xué)性能

 

3.摻雜型復(fù)合材料

 

摻雜型復(fù)合材料包括硅/碳納米管復(fù)合材料和三元硅/碳復(fù)合材料。

 

(1)硅/碳納米管復(fù)合材料

 

具有特殊形貌結(jié)構(gòu)特征的釘扎型結(jié)構(gòu)的碳納米管(Si/CNTs)復(fù)合材料得到越來(lái)越多的關(guān)注。這是因?yàn)镃NTs起到了很好的連接作用,這種連接結(jié)構(gòu)能對(duì)硅顆粒起到很好的導(dǎo)電作用,而且CNTs導(dǎo)電性可以促進(jìn)電荷輸送,靈活性和機(jī)械強(qiáng)度可以適應(yīng)循環(huán)過(guò)程中活性電極材料的體積變化等。

 

目前,合成的Si/CNTs復(fù)合材料展現(xiàn)了良好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能,在這方面,Si/CNTs納米復(fù)合材料制備主要是通過(guò)將硅沉積到CNTs的表面或者CNTs薄膜的表面,再就是在硅納米顆粒表面直接生長(zhǎng)CNTs,這幾種主要復(fù)合類(lèi)型都有著優(yōu)良的電化學(xué)性能。

 

(2)三元硅/碳復(fù)合材料

 

目前,研究最多、最早的三元硅碳復(fù)合體系是硅/無(wú)定型碳/石墨,主要利用球磨和高溫?zé)峤獾姆椒ㄏ嘟Y(jié)合制備。進(jìn)一步將硅改性為多孔結(jié)構(gòu)的硅材料,制備得到多孔硅/石墨/無(wú)定型碳三元復(fù)合材料的化學(xué)性能可以得到很好的提升,這得益于多孔硅上的納米孔洞抑制了其體積的膨脹,石墨又有效的提高了硅顆粒的分散度,同時(shí)無(wú)定型碳又能很好的起到粘結(jié)劑的作用。

 

含有金屬或者金屬氧化物的三元硅碳復(fù)合材料也是近年來(lái)研究的一個(gè)主要方向,其中的金屬離子可以進(jìn)一步提高負(fù)極材料的導(dǎo)電性能,而且復(fù)合制備簡(jiǎn)單,充放電容量高。

 

4.其它

 

劉柏男及其團(tuán)隊(duì)采用超高容量的中試硅碳基樣品,研制了一款能量密度為374Wh/kg的軟包鋰離子電池。同時(shí)采用低容量的中試硅碳基樣品,富鋰相材料作為正極,在-43℃下容量保持率仍有73%。使用自行搭建的小型軟包組裝系統(tǒng),以納米硅碳材料為負(fù)極,商用鉆酸理材料為正極的1Ah軟包鋰離子電池的質(zhì)量能量密度為201.2Wh/kg,體積能量密度為510.4Wh/L,100周電池膨脹6%,300周循環(huán)容量保持率為85%(圖5)。

 

展望

 

總的來(lái)說(shuō),關(guān)于硅碳負(fù)極材料的研究大多向著更高能量密度、更大倍率充放電性能、穩(wěn)定的循環(huán)性能和更好的安全性能等方面發(fā)展,開(kāi)發(fā)大規(guī)模制備低成本、性能穩(wěn)定的硅碳復(fù)合材料;少量應(yīng)現(xiàn)于生產(chǎn)的基本采用了表面包覆改性等處理方法,來(lái)改善材料的加工性能、增加與電解液的相容性、減少不可逆容量提高首次充放電效率;在改善倍率和循環(huán)性能方面的研究多集中在將材料納米化,對(duì)其進(jìn)行摻雜、改性,或用噴霧干燥成球等來(lái)增強(qiáng)電子、離子傳導(dǎo)。提高材料導(dǎo)電性能和循環(huán)穩(wěn)定性能。另外,進(jìn)行碳硅復(fù)合材料嵌脫鋰的機(jī)理研究,探尋與硅碳材料性能更匹配的粘結(jié)劑和電解液也是研究的熱點(diǎn)方向。