下一代動力電池的解決方案是什么？
來源：寶鄂實業(yè)
2019-07-10 18:36
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目前電動汽車的規(guī)?；瘧?yīng)用仍受制于續(xù)駛里程、安全性、成本等多項制約，例如針對車輛的續(xù)駛里程，若單純增加電池數(shù)量，會造成整車增重，進(jìn)而造成百公里電耗的明顯增加，隨之而來的是全生命周期的碳排放提高，整車售價也會水漲船高，因此根本解決策略仍需大幅提升電池的各方面性能。以美國特斯拉推出的 Modle S 電動汽車為例，為了解決「里程焦慮」問題，采用了近 7000個 3.1 Ah 的 18650 型鋰離子電池，使其續(xù)航里程達(dá)到 400 km 以上，但是其電池重量達(dá)到 500 kg，汽車的售價高達(dá) 7.9 萬美元，一定程度上抑制了其在市場中推廣。
我國以純電驅(qū)動作為技術(shù)路線，車輛所用電池的電量需求更高，對電池的能量密度和安全性提出了更為嚴(yán)苛的要求，因此迫切需要發(fā)展高比能、高安全性的動力電池，同時兼顧功率特性、循環(huán)壽命和成本等其他性能。
每一次電池性能的顯著提升，本質(zhì)上都是電池材料體系的重大變革。從第一代的鎳氫電池和錳酸鋰電池，第二代的磷酸鐵鋰電池，到目前廣為采用且預(yù)計持續(xù)到 2020 年左右的第三代三元電池，其能量密度和成本分別呈現(xiàn)出階梯式上升和下降的明顯趨勢。因此，下一代車用電池選用何種電池體系，對于實現(xiàn) 2020 ~ 2025 年的電池目標(biāo)至關(guān)重要。
在目前各種新型電池體系中，固態(tài)電池采用全新固態(tài)電解質(zhì)取代當(dāng)前有機電解液和隔膜，具有高安全性、高體積能量密度，同時與不同新型高比能電極體系（如鋰硫體系、金屬-空氣體系等）具有廣泛適配性則可進(jìn)一步提升其質(zhì)量能量密度，有望成為下一代動力電池的終極解決方案，引起日本、美國、德國等眾多研究機構(gòu)、初創(chuàng)公司和部分車企的廣泛關(guān)注。
1 固態(tài)電池概述
傳統(tǒng)鋰離子電池采用有機液體電解液，在過度充電、內(nèi)部短路等異常的情況下，電池容易發(fā)熱，造成電解液氣脹、自燃甚至爆炸，存在嚴(yán)重的安全隱患。20 世紀(jì) 50 年代發(fā)展起來的基于固體電解質(zhì)的全固態(tài)鋰電池，由于采用固體電解質(zhì)，不含易燃、易揮發(fā)組分，徹底消除電池因漏液引發(fā)的電池冒煙、起火等安全隱患，被稱為最安全電池體系。
對于能量密度，中、美、日三國政府希望在 2020 年開發(fā)出 400～500 Wh/kg 的原型器件，2025～2030 年實現(xiàn)量產(chǎn)。要實現(xiàn)這一目標(biāo)，目前公認(rèn)的最有可能的即為金屬鋰負(fù)極的使用，金屬鋰在傳統(tǒng)液態(tài)鋰離子電池中存在枝晶、粉化、SEI（固態(tài)電解質(zhì)界面膜）不穩(wěn)定、表面副反應(yīng)多等諸多技術(shù)挑戰(zhàn)，而固態(tài)電解質(zhì)與金屬鋰的兼容性使得使用鋰作負(fù)極成為可能，從而顯著實現(xiàn)能量密度的提升。
2 固態(tài)電池核心部件——固態(tài)電解質(zhì)研究進(jìn)展
對于固態(tài)電池，固態(tài)電解質(zhì)是其區(qū)別于其他電池體系的核心組成部分，理想的固態(tài)電解質(zhì)應(yīng)具備：
工作溫度區(qū)間（特別是常溫）保持高的鋰離子電導(dǎo)率；
可忽略或者不存在晶界阻抗；
與電極材料的熱膨脹系數(shù)匹配；
在電池充放電過程中，對正負(fù)極電極材料保持良好的化學(xué)穩(wěn)定性，尤其是金屬鋰或鋰合金負(fù)極；
電化學(xué)寬口寬，分解電壓高（> 5.5V vs. Li/Li+）；
不易吸濕，價格低廉，制備工藝簡單；
環(huán)境友好。
以下將從目前重點研究的不同類型固態(tài)電解質(zhì)的組成、基本特性、技術(shù)現(xiàn)狀、存在問題和改性策略等方面進(jìn)行具體論述。
2.1 聚合物固態(tài)電解質(zhì)
聚合物固態(tài)電解質(zhì)是由有機聚合物和鋰鹽構(gòu)成的一類鋰離子導(dǎo)體，具有質(zhì)量輕、易成膜、粘彈性好等特性。應(yīng)用在鋰離子電池中，可獲得在寬工作溫度范圍內(nèi)的高比能量、大功率、長循環(huán)壽命的電池，并且可將電池制備成各種形狀，充分利用電化學(xué)器件的有效空間。聚合物鋰離子電池在組裝、使用和運輸?shù)倪^程中，可以承受擠壓、碰撞和電池內(nèi)部的溫度和外形變化。
此外，聚合物電解質(zhì)除了自身傳輸鋰離子的功能，還能充當(dāng)隔膜，隔離正負(fù)電極，在電池充放電過程中補償電極材料的體積變化，保持電極和電解質(zhì)的緊密接觸。聚合物電解質(zhì)還可在一定程度上抑制鋰枝晶的生長，降低電解質(zhì)和電極材料之間的反應(yīng)活性，提高電池的安全性。聚合物電解質(zhì)還有利于電池進(jìn)行卷對卷地大規(guī)模生產(chǎn)，從而有望降低生產(chǎn)成本 [1]。目前商業(yè)化的聚合物鋰離子電池已逐漸應(yīng)用于手機、筆記本電腦、移動充電電源等電子設(shè)備領(lǐng)域。
固態(tài)聚合物電池可近似看作是將鹽直接溶于聚合物中形成的固態(tài)溶液體系，其主要性能由聚合物、鋰鹽和各種添加劑共同決定。對于鋰鹽的選擇實際上就是對陰離子的選擇，在非質(zhì)子、低介電常數(shù)的聚合物溶劑中，陰離子的電荷密度和堿性等性質(zhì)對聚合物電解質(zhì)的形成起到重要作用。
聚合物電解質(zhì)的形成能力取決于對陽離子的溶劑化作用能和鹽晶格能的相對大小，晶格能越大，與聚合物形成聚合物電解質(zhì)的能力就越弱。鋰鹽晶格能的上限一般認(rèn)為是 850J/mol，不同的鋰鹽，晶格能大小不同，常見鋰鹽晶格能排序[2]：F－＞Cl－＞Br－＞I－＞SCN－＞ClO4－～CF3SO3－＞BF4－～6AsF6－。除了晶格能和陰離子的電荷密度分布以外，鋰鹽的解離常數(shù)也會產(chǎn)生一定的影響。
PEO 是一種典型的高分子電解質(zhì)，它由－CH2CH2O－和－CH2CH2CH2O－單元構(gòu)成，醚氧原子在 PEO 的最佳分布使得它可與多種鋰鹽形成復(fù)合物，PEO 基聚合物電解質(zhì)因而也得到了廣泛的研究和應(yīng)用 [3]。對于無機添加物，具有化學(xué)惰性的、高比表面的無機填料可以改善聚合物電解質(zhì)的熱穩(wěn)定性，抑制電極界面上鈍化層的形成，提供電解質(zhì)的電導(dǎo)率和陽離子遷移數(shù)等，常用的無機添加劑有 SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2、LiTaO3、Li3N、LiAlO2 等。
目前聚合物電解質(zhì)相比液體電解質(zhì)在安全性上有明顯提升，但是仍需進(jìn)一步提高電解質(zhì)的鋰離子電導(dǎo)率，維持聚合物的力學(xué)穩(wěn)定性以及化學(xué)穩(wěn)定性。
