電池的自放電現(xiàn)象是指電池處于開路擱置時，其容量自發(fā)損耗的現(xiàn)象，也稱為荷電保持能力。自放電一般可分為兩種 ：可逆自放電和不可逆自放電。損失容量能夠可逆得到補償?shù)臑榭赡孀苑烹?，其原理跟電池正常放電反?yīng)相似。損失容量無法得到補償?shù)?自放電為不可逆自放電，其主要原因是電池內(nèi)部發(fā)生了不可逆反應(yīng) ，包括正極與電解液反應(yīng)、負極與電解液反應(yīng)、電解液自帶雜質(zhì)引起的反應(yīng)，以及制成時所攜帶雜質(zhì)造成的微短路引起的不可逆反應(yīng)等。自放電的影響因素如下文所述。

 

1 正極材料

 

正極材料的影響主要是正極材料過渡金屬及雜質(zhì)在負極析出導(dǎo)致內(nèi)短路，從而增加鋰電池的自放電。Yah-Mei Teng等人研究了兩種LiFePO4正極材料的物理及電化學(xué)性能。研究發(fā)現(xiàn)原材料中以及充放電過程中產(chǎn)生鐵雜質(zhì)含量高的電池其自放電率高，穩(wěn)定性差，原因是鐵在負極逐漸還原析出，刺穿隔膜，導(dǎo)致電池內(nèi)短路，從而造成較高的自放電。

 

2 負極材料

 

負極材料對自放電的影響主要是由于負極材料與電解液發(fā)生的不可逆反應(yīng)。早在2003年，Aurbach等人就提出了電解液被還原而釋放出氣體，使石墨部分表面暴露在電解液中。在充放電過程中，鋰離子嵌人和脫出時，石墨層狀結(jié)構(gòu)容易遭到破壞，從而導(dǎo)致較大自放電率。

 

3 電解液

 

電解液的影響主要表現(xiàn)為 ：電解液或雜質(zhì)對負極表面的腐蝕；電極材料在電解液中的溶解；電極被電解液分解的不溶固體或氣體覆蓋，形成鈍化層等。目前，大量科研工作者致力于開發(fā)新的添加劑來抑制電解液對自放電的影響。Jun Liu等人MCN111電池電解液中添加VEC等添加劑，發(fā)現(xiàn)電池高溫循環(huán)性能提高，自放電率普遍下降。其原因是這些添加劑可以改善SEI膜，從而保護電池負極。

 

4 存儲狀態(tài)

 

存儲狀態(tài)一般的影響因素為存儲溫度和電池SOC。一般來說，溫度越高，SOC越高，電池的自放電越大。Takashi等在靜置條件下對磷酸鐵鋰電池進行容量衰減實驗。結(jié)果表明隨溫度的升高，容量保持率隨擱置時間逐漸降低，電池自放電率升高。

 

劉云建等人采用商品化的錳酸鋰動力電池，發(fā)現(xiàn)隨著電池荷電態(tài)的增加，正極的相對電位越來越高，其氧化性也越來越強；負極的相對電位越來越低，其還原性也越來越強，兩者均可加速Mn析出，導(dǎo)致自放電率增大。

 

5 其他因素

 

影響電池自放電率的因素眾多，除以上介紹的幾種外，主要還存在以下方面：在生產(chǎn)過程中，分切極片時產(chǎn)生的毛刺，由于生產(chǎn)環(huán)境問題而在電池中引入的雜質(zhì)，如粉塵，極片上的金屬粉末等，這些均可能會造成電池的內(nèi)部微短路；外界環(huán)境潮濕、外接線路絕緣不徹底、電池外殼隔離性差等造成的電池存儲時有外接電子回路，從而導(dǎo)致自放電；長時間的存放過程中，電極材料的活性物質(zhì)與集流體的粘結(jié)失效，導(dǎo)致活性物質(zhì)的脫落和剝離等導(dǎo)致容量降低，自放電增大。以上的每一個因素或者多個因素的組合均可造成鋰電池的 自放電行為 ，這對自放電原因查找及估測電池的存儲性能造成困難。

 

二、自放電率的測量方法

 

通過上述分析可知，由于鋰電池自放電率普遍較低。而自放電率本身又受溫度、使用循環(huán)次數(shù)以及SOC等因素的影響，因此對電池實現(xiàn)自放電的精確測量是非常困難且耗時的工作。

 

1 自放電率傳統(tǒng)測量方法

 

目前，傳統(tǒng)的自放電檢測方法有以下3種：

 

● 直接測量法 

 

首先將被測電芯充電至一定荷電狀態(tài)，并維持一段時間的開路擱置 ，然后對電芯進行放電以確定電芯的容量損失 。自放電率為 ：

 

 

 

式中：C為電池的額定容量；C1為放電容量。開路擱置后，對電芯放電可以獲得電芯的剩余容量。此時，再次對電芯進行多次充放電循環(huán)操作，確定電蒜此時的滿容量。此方法可以確定電池不可逆容量損失與可逆容量損失。

 

● 開路電壓衰減率測量法

 

開路電壓與電池荷電狀態(tài)SOC有直接關(guān)系，只需要測量一段時間內(nèi)電池的OCV的變化率，即：

 

 

 

該方法操作簡單，只需記錄任意時問段內(nèi)電池的電壓，進而根據(jù)電壓與電池SOC的對應(yīng)關(guān)系即可得出該時刻電池的荷電狀態(tài)。通過電壓的衰減斜率以及單位時間所對應(yīng)的衰減容量的計算，最終可得到電池的自放電率。

 

● 容量保持法

 

測量電池期望保持的開路電壓或者SOC所需要的電量，得出電池的自放電率。即測量保持電池開路電壓時的充電電流，電池自放電率可以認為是測量得到的充電電流。

 

2 自放電率快速測量方法

 

由于傳統(tǒng)測量方法所需時間較長，且測量精度不足，因此自放電率在電池檢測過程中大多情況下只是作為一種篩選電池是否合格的方法。大量新穎方便的測量新方法的出現(xiàn)，為電池自放電的測量節(jié)省了大量時間和精力。

 

● 數(shù)字控制技術(shù)

 

數(shù)字控制技術(shù)是利用單片機等，在傳統(tǒng)自放電測量方法的基礎(chǔ)上衍生出的新型自放電測量方法。該方法具有測量花費時間短，精度高，設(shè)備簡單等優(yōu)點。

 

● 等效電路法

 

等效電路法是一種全新的自放電測量方法，該方法將電池模擬成一個等效電路，可快速有效地測量鋰離子電池的自放電率 。