隨著鋰離子電池在電動汽車及儲能領(lǐng)域大規(guī)模應(yīng)用，通常情況下電動汽車采用的電池模塊都很大，例如Nissan Leaf的蓄電池采用錳酸鋰(LiMn2O4)做為正極材料，電池模塊包含192塊34Ah的單體電池，整個電池模塊包括控制電路在內(nèi)共重300kg。Tesla Roadster 的電池模塊由6831只18650電池組成。如果因為設(shè)計原因或者是冷卻系統(tǒng)故障造成熱量不能及時充分地被排出到電池模塊的外部，模塊內(nèi)部的一個或多個單電池就會形成熱量積累。如果使電池的溫度最終達到熱失控溫度，可能使電池發(fā)生泄漏或燃燒，甚至引起電池炸裂。由鋰離子電池熱失控而引發(fā)的整個電池系統(tǒng)的大規(guī)模的失控現(xiàn)象就是鋰離子電池熱失控擴展。對于大容量、高功率的大型鋰離子電池模塊，安全性問題則更為突出。由于熱失控擴展發(fā)生在大型鋰離子電池模塊上，起火后撲滅難度很高，往往會造成人員傷亡和較大經(jīng)濟損失，造成的影響非常大。

 

為了計算鋰離子電池電化學(xué)產(chǎn)熱量以及產(chǎn)熱速率，需要測定該款電池的比熱容Cp，同時為了給熱模型提供熱特性基礎(chǔ)參數(shù)，也需要比熱容這個重要的熱力學(xué)參數(shù)。比熱容測試采用的是恒功率加熱的測試方法，利用加速絕熱量熱儀(ARC)所提供的絕熱環(huán)境，加熱片給電池提供恒功率加熱至 60 ℃(若溫度再高易破壞電池)，可得到電池溫度隨時間變化的數(shù)據(jù)，然后通過公式(1)計算得到 Cp 。

1.3 熱失控擴展測試 

 

試驗用5只單體構(gòu)成電池模組，為避免單體間電連接導(dǎo)致的不確定因素，單體間不連接。試驗電池成組形式如圖1所示。為確保組合緊固狀態(tài)參數(shù)一致，組裝時使用同一個3N·m的扭力扳手。

 

2 結(jié)果與討論

 

2.1 三元鋰離子電池模組熱失控擴展

 

圖2為三元鋰離子電池模組熱失控擴展試驗的曲線，圖3為曲線的局部放大。從圖中可以看到，從250s開始加熱，加熱片與電池之間的溫度測點T1迅速上升并超過150℃，隨后溫度略下降，加熱持續(xù)。溫度逐漸上升，達到了270℃。此時1#電池發(fā)生熱失控，電壓下降至0V，1#與2#電池之間溫度測點T2迅速爬升，超過800℃。在1#電池發(fā)生熱失控之前，不同溫度測點T2、T3、T4和T5均有一定程度的爬升，呈梯度分布，該現(xiàn)象與電池之間的熱量傳遞有關(guān)。在1#電池發(fā)生熱失控之前，T1的溫度約為230 ℃時，T1出現(xiàn)了一個較快的溫度上升，1#電池電壓出現(xiàn)了輕微波動，表明此時電池發(fā)生了輕微的短路。隨后當T1溫度為270 ℃，T2溫度為190℃時，1#電池發(fā)生熱失控。隨后2#、3#、4#、5#電池依次發(fā)生了熱失控。仔細觀察圖3，我們可以看到，在溫度曲線中，均出現(xiàn)了不止一次的溫度突然上升的現(xiàn)象。以圖中的T4曲線為例，第一次溫度突升，對應(yīng)著3#電池的熱失控發(fā)生，此時3#電池電壓下降為0V，發(fā)生了徹底的熱失控；第二次溫度突升則對應(yīng)著4#電池的熱失控，此時4#電池電壓開始下降，熱失控開始發(fā)生；第三次溫度突升對應(yīng)著5#電池的熱失控的開始，5#電池電壓開始下降。從電池的溫度變化可以看到，在熱失控擴展發(fā)生時，由于不斷有新的電池發(fā)生熱失控并釋放能量，導(dǎo)致電池模組的熱量短時間大量累積，溫度不斷上升， 最高溫度幾乎達到了900℃。圖4展示了電池模組在試驗過程中的不同階段的照片。

 

磷酸鐵鋰鋰離子電池模組熱失控擴展試驗的溫度和電壓曲線。從圖中可以看到，隨著加熱的進行，1#電池很快發(fā)生了熱失控，但是2#、3#、4#和5#電池在經(jīng)過了后續(xù)10000s 以上的加熱后，僅僅是溫度有一定程度的上升，并沒有發(fā)生熱失控。從圖6中可以看到，在加熱的初期，T1的溫度很快上升至 約85℃，此時電池的電壓出現(xiàn)了下降，由3.45V下降至約2.8V 后略有回升，T2在同一時間段開始上升。隨著加熱的持續(xù)，1# 電池的電壓繼續(xù)下降，T1和T2繼續(xù)上升，最終1#電池電壓下降至0V發(fā)生完全的熱失控，T1最高溫度達到了約250℃。在加熱初期T1達到80℃時電池便出現(xiàn)了電壓降，主要是由于采用的加熱片可能存在局部溫度過高導(dǎo)致電池局部發(fā)生泄漏短路引起。 

 

2.3 熱失控擴展結(jié)果分析 

 

對比以上兩個電池模塊熱失控擴展試驗的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，三元鋰離子電池模組在1#電池發(fā)生熱失控后，模組很快發(fā)生了熱失控擴展。表2展示了熱失控在5只電池之間傳遞的時間。

 

可以看到，1#失控后與2#失控時間間隔為12s，其余相繼引發(fā)熱失控時間間隔約19s。由于在1#發(fā)生熱失控之前，2#單體電池在這一過程中預(yù)熱充分，在1#電池發(fā)生熱失控時，2# 電池已經(jīng)具有了較高的溫度，因此1#向2#的傳遞失控時間間隔較短。而在磷酸鐵鋰鋰離子電池模組的熱失控擴展測試中，電池模組并沒有發(fā)生預(yù)期的熱失控擴展，僅僅在1#電池發(fā)生熱失控后，持續(xù)加熱3個小時后，其余單體測點溫度仍未超過100℃，原因主要有以下幾個方面：試驗使用的磷酸鐵鋰電池熱穩(wěn)定性較好，同時熱失控反應(yīng)釋放的能量較低。從1#電池熱失控的溫度數(shù)據(jù)可以看到，電池的最高溫度僅達到了250℃，且從電池電壓開始下降到完全下降至0V用時約300s，而三元鋰離子電池這一過程僅用了11 s，因此其能量釋放較緩慢，能量釋放也較少，2#電池吸收的有限，不足以觸發(fā)2#電池發(fā)生熱失控，磷酸鐵鋰電池在熱失控時沒有起火，1#電池在發(fā)生熱失控時并沒有起火，僅僅是泄氣并產(chǎn)生了一定的煙霧，其他電池沒有經(jīng)過明火的燒灼，不容易產(chǎn)生結(jié)構(gòu)上的損壞，不容易觸發(fā)熱失控。試驗中磷酸鐵鋰電池厚度為 25mm，大于三元電池8mm厚度，這在一定程度上使熱阻增大，不利于熱量迅速傳導(dǎo)。