(1)容量衰減：離子電池的容量衰減主要分可逆容量衰減和不可逆容量衰減兩類(lèi)。可逆容量衰減可以通過(guò)調(diào)整電池充放電制度和改善電池使用環(huán)境等措施使損失的容量恢復(fù)； 而不可逆容量衰減是電池內(nèi)部發(fā)生不可逆的改變產(chǎn)生了不可恢復(fù)的容量損失。電池容量衰減失效的根源在于材料的失效，同時(shí)與電池制造工藝、電池使用環(huán)境等客觀因素有緊密聯(lián)系。從材料角度看，造成失效的原因主要有正極材料的結(jié)構(gòu)失效、負(fù)極表面SEI過(guò)渡生長(zhǎng)、電解液分解與變質(zhì)、集流體腐蝕、體系微量雜質(zhì)等。

(2)內(nèi)阻增大：鋰離子電池的內(nèi)阻與電池體系內(nèi)部電子傳輸和離子傳輸過(guò)程有關(guān)，主要分為歐姆電阻和極化內(nèi)阻，其中極化內(nèi)阻主要由電化學(xué)極化導(dǎo)致，存在電化學(xué)極化和濃差極化兩種。導(dǎo)致鋰離子電池內(nèi)阻增大的主要因素分為電池關(guān)鍵材料和電池使用環(huán)境。中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)闕永春等利用同步輻射技術(shù)提出過(guò)渡元素的跳躍機(jī)理是電勢(shì)滯后和電壓衰減的原因: 說(shuō)明了在電池體系內(nèi)部，關(guān)鍵材料的異常是內(nèi)阻增大和電池極化的根本影響因素。

(3)內(nèi)短路：短路的表現(xiàn)可分為：①銅/鋁集流體之間的短路；②隔膜失效失去電子絕緣性或空隙變大使正、負(fù)極微接觸，出現(xiàn)局部發(fā)熱嚴(yán)重，再進(jìn)一步充放電過(guò)程中，可能向四周擴(kuò)散，形成熱失控；③正極漿料中過(guò)渡金屬雜質(zhì)未去除干凈，刺穿隔膜、或促使負(fù)極鋰枝晶生成導(dǎo)致內(nèi)短路；④鋰枝晶導(dǎo)致內(nèi)短路的發(fā)生。此外，在電池設(shè)計(jì)制造或電池組組裝過(guò)程上，不合理的設(shè)計(jì)和局部壓力過(guò)大也會(huì)導(dǎo)致內(nèi)短路。例如由韓國(guó)媒體SBS報(bào)道Samsung Note7起火爆炸原因中指出內(nèi)部擠壓導(dǎo)致的正、負(fù)極接觸導(dǎo)致內(nèi)短路，進(jìn)而引起電池的熱失控。電池過(guò)充和過(guò)放的誘導(dǎo)下，也會(huì)出現(xiàn)內(nèi)短路，主要是由于其中集流體腐蝕，在電極表面出現(xiàn)沉積現(xiàn)象，嚴(yán)重的情況會(huì)通過(guò)隔膜連通正負(fù)極，如圖2所示。

(4)產(chǎn)氣：鋰離子電池產(chǎn)氣主要分為正常產(chǎn)氣與異常產(chǎn)氣。在電池化成工藝過(guò)程中消耗電解液形成穩(wěn)定SEI膜所發(fā)生的產(chǎn)氣現(xiàn)象為正常產(chǎn)氣?；呻A段產(chǎn)氣主要為由酯類(lèi)單/雙電子反應(yīng)產(chǎn)生了H2、CO2、C2H2等。異常產(chǎn)氣主要是只在電池循環(huán)過(guò)程中，過(guò)渡消耗電解液釋放氣體或正極材料釋氧等現(xiàn)象，常出現(xiàn)在軟包電池中，造成電池內(nèi)部壓力過(guò)大而變形、撐破封裝鋁膜、內(nèi)部電芯接觸問(wèn)題等。

(5)熱失控：熱失控是指鋰離子電池內(nèi)部局部或整體的溫度急速上升熱量不能及時(shí)散去，大量積聚在內(nèi)部，并誘發(fā)進(jìn)一步的副反應(yīng)。表1列出了鋰離子電池內(nèi)部常見(jiàn)的熱行為。為了防止鋰離子電池在熱失控造成嚴(yán)重的安全問(wèn)題，常采用PTC、安全閥、導(dǎo)熱膜等措施，同時(shí)在電池的設(shè)計(jì)、電池制造過(guò)程、電池管理系統(tǒng)、電池使用環(huán)境等方面都需要進(jìn)行系統(tǒng)性的考慮。

(6)析鋰：析鋰是一種比較常見(jiàn)的鋰離子電池老化失效現(xiàn)象。表現(xiàn)形式主要是負(fù)極極片表面出現(xiàn)一層灰色、灰白色或者灰藍(lán)色物質(zhì)，這些物質(zhì)是在負(fù)極表面析出的金屬鋰。圖3是常見(jiàn)的析鋰現(xiàn)象。圖4從兩方面分析了電池出現(xiàn)析鋰現(xiàn)象的原因，并將析鋰的產(chǎn)生與電芯制造工藝、電池使用環(huán)境(包括充放電制度和充放電環(huán)境)等因素結(jié)合分析。清華大學(xué)張強(qiáng)等指出影響枝晶生長(zhǎng)的主要因素為電流密度、溫度和電量，通過(guò)加入電解液添加劑、人造SEI、高鹽濃度電解液、結(jié)構(gòu)化負(fù)極、優(yōu)化電池構(gòu)型設(shè)計(jì)等措施來(lái)抑制枝晶的生長(zhǎng)。

 

鋰離子電池的失效主要從以下幾個(gè)方向：組成材料、設(shè)計(jì)制造、使用環(huán)境。從組成材料角度，可以將各種失效現(xiàn)象歸于電池組成材料上。圖5所示正負(fù)極材料的性質(zhì)與電池性能的多對(duì)多關(guān)系。圖6為鋰離子電池使用條件、失效機(jī)制和失效現(xiàn)象三者的關(guān)系圖。

 

2. 失效分析常見(jiàn)的測(cè)試分析方法

鋰離子電池失效分析是源于電池測(cè)試分析技術(shù)，卻區(qū)別一般檢測(cè)中心的檢測(cè)分析。失效分析的測(cè)試分析是建立在實(shí)際具體案例上，對(duì)不同的失效現(xiàn)象設(shè)計(jì)恰當(dāng)?shù)氖Р呗?，選擇合適的測(cè)試手段，高效準(zhǔn)確獲得電池失效分析原因。

 

鋰電池內(nèi)部關(guān)鍵材料涉及到的測(cè)試方法。為了實(shí)現(xiàn)失效分析在實(shí)際應(yīng)用中推廣，某些不具有普適性和易推廣性的測(cè)試技術(shù)應(yīng)盡量避免，如EXAFS、ABF-STEM等。為此，將測(cè)試內(nèi)容分為必要測(cè)試和輔助測(cè)試，如表2列出了一些常用的失效分析測(cè)試分析技術(shù)。為保證鋰離子電池失效分析的準(zhǔn)確性、時(shí)效性、連貫性，中科院物理所鋰電池失效分析團(tuán)隊(duì)依托該所清潔能源實(shí)驗(yàn)室，搭建了互聯(lián)互通惰性氣氛電池測(cè)試分析平臺(tái)。一款失效的鋰離子電池可以從電池拆解、副產(chǎn)物的收集、關(guān)鍵材料的各種分析到剩余材料的封裝留存整個(gè)過(guò)程都可以在手套箱中有條不紊的進(jìn)行，避免了多次轉(zhuǎn)移使電池材料污染、變性、失效。圖8是互聯(lián)互通惰性氣氛測(cè)試分析平臺(tái)的示意圖。

表2 失效分析常用的測(cè)試分析技術(shù)

 

3. 失效分析流程的設(shè)計(jì)

對(duì)單體電池失效分析的一般途徑可概括為電池外觀檢測(cè)、電池?zé)o損檢測(cè)、電池有損檢測(cè)以及綜合分析報(bào)告四個(gè)分析階段，如圖9。每個(gè)分析階段的測(cè)試內(nèi)容和方法則根據(jù)電池的失效

表現(xiàn)進(jìn)行選擇和組合。但是為了優(yōu)化測(cè)試路徑，可將電池失效現(xiàn)象分類(lèi)歸納，設(shè)計(jì)失效分析流程，將不同的失效現(xiàn)象對(duì)應(yīng)不同的失效分析，這樣可以縮短分析周期。

 

其中，R是氣體常數(shù)，T是反應(yīng)溫度，a是組分活度或濃度。電池的開(kāi)路電壓取決于電池正負(fù)極材料的性質(zhì)、電解質(zhì)和溫度條件等，而與電池的幾何結(jié)構(gòu)和尺寸大小無(wú)關(guān)。鋰離子電極材料制備成極片，與金屬鋰片組裝成紐扣半電池，可以測(cè)得電極材料在不同的SOC狀態(tài)下的開(kāi)路電壓，開(kāi)路電壓曲線(xiàn)是電極材料荷電狀態(tài)的反應(yīng)，電池貯存過(guò)程中開(kāi)路電壓會(huì)下降，但幅度不會(huì)很大，如果開(kāi)路電壓下降速度過(guò)快或幅度過(guò)大屬異常現(xiàn)象。 兩極活性物質(zhì)表面狀態(tài)變化及電池自放電是開(kāi)路電壓在貯存中下降的主要原因，具體包括正負(fù)極材料表面膜層的變化;電極熱力學(xué)不穩(wěn)定性造成的電位變化;金屬異物雜質(zhì)的溶解與析出;正負(fù)極之間隔膜造成的微短路等。鋰離子電池在老化時(shí)， K值(電壓降)的變化正是電極材料表面SEI膜的形成和穩(wěn)定過(guò)程，如果電壓降太大，說(shuō)明內(nèi)部存在微短路，判定電池為不合格品。