熱失控，是指蓄電池電流和內(nèi)部溫升發(fā)生一種累積的互相增強的作用而導(dǎo)致蓄電池損壞的現(xiàn)象。狹義的熱失控，其主體指的是單體電芯；廣義的熱失控，其主體指的是PACK。

        引起動力鋰電池?zé)崾Э氐囊蛩刂饕型獠慷搪?、外部高溫和?nèi)部短路。

 

        外部短路：實際車輛運行中發(fā)生危險的概率極低，一是整車系統(tǒng)裝配有熔斷絲和電池管理系統(tǒng)BMS，二是電池能承受短時間的大電流沖擊。極限情況下，短路點越過整車熔斷器，同時BMS失效，較長時間的外部短路一般會導(dǎo)致電路中的連接薄弱點燒毀，很少導(dǎo)致電池發(fā)生熱失控事件?，F(xiàn)在，比較多的PACK企業(yè)采用了回路中加裝熔斷絲的做法，更能有效的避免外短路引發(fā)的危害。

 

        外部高溫：由于鋰離子電池結(jié)構(gòu)的特性，高溫下SEI膜、電解液、EC等會發(fā)生分解反應(yīng)，電解液的分解物還會與正極、負極發(fā)生反應(yīng)，電芯隔膜將融化分解，多種反應(yīng)導(dǎo)致大量熱量的產(chǎn)生。隔膜融化導(dǎo)致內(nèi)部短路，電能量的釋放又增大了熱量的生產(chǎn)。這種累積的互相增強的破壞作用，其后果是導(dǎo)致電芯防爆膜破裂，電解液噴出，發(fā)生燃燒起火。

值得注意的是，三元系電池相比磷酸鐵鋰電池，正極材料易發(fā)生分解反應(yīng)，釋氧。更加快速的發(fā)生熱失控。以鈷酸鋰為例（如下），達到一定溫度時，正極瞬時分解釋氧，氧氣與溶劑發(fā)生氧化反應(yīng)產(chǎn)生大量氣體和熱量，導(dǎo)致快速發(fā)生熱失控，極易燃燒。

      

SEI膜的分解反應(yīng)(～100℃)：

 

(CH2OCO2Li) 2 → Li2CO3 + C2H4↑+ CO2↑+ 1/2O2↑

 

 電液的分解反應(yīng)(～150℃)：LiPF6 → LiF + PF5(Lewis酸)

 

       C4H8O3 (EMC) + PF5 → C2H5OCOOPF4 + HF + C2H4↑

       C4H8O3 (EMC) + PF5 → C2H5OCOOPF4 + C2H5F ↑

      2C2H5OCOOPF4 → 2PF3O+ HF+ C2H5F ↑ + 2CO2↑+ C3H6↑

 

LiPF6很不穩(wěn)定，在加熱或較高溫度下就會分解。而PF5是呈強Lewis酸的高活性物質(zhì)，其能使碳酸酯類溶劑熱穩(wěn)定性降低，并與之反應(yīng)，在分解的氣體產(chǎn)物中，CH3CH2F是該反應(yīng)的特征產(chǎn)物。

Li0.5CoO2的分解反應(yīng)(～180℃)

 

        Li0.5CoO2 → 1/2LiCoO2 + 1/6Co3O4 + 1/6O2↑

        Co3O4 → 3 CoO+ 1/2 O2↑

 

電液的氧化反應(yīng)(～180℃)

 

        5/2O2+C3H4O3 (EC) → 3CO2↑+2H2O ↑

        4O2+C4H6O3 (PC) → 4CO2↑+ 3H2O ↑

        9/2O2+C4H8O3 (EMC) → 4CO2↑+ 4H2O↑

 

        總氧化反應(yīng)(以EC為例)

 

 Li0.5CoO2 +1/10C3H4O3 (EC) → 1/2LiCoO2 +1/2CoO+3/10 CO2↑+1/5H2O ↑

 

        結(jié)論：O2與溶劑發(fā)生氧化反應(yīng)是大量氣體的重要來源，同時也是熱量的重要來源。

        磷酸鐵鋰的橄欖石結(jié)構(gòu)帶來的是高溫穩(wěn)定性。在熱失控的化學(xué)反應(yīng)中，在電解液噴出前大量發(fā)生的是分解反應(yīng)，而非氧化反應(yīng)，產(chǎn)氣較少且慢，這正是磷酸鐵鋰相對安全的原理。磷酸鐵鋰相對安全，但并不意味著磷酸鐵鋰不發(fā)生熱失控，不發(fā)生燃燒，近期的電動客車燃燒事故充分證明了這點。磷酸鐵鋰燃燒的主要原因是，熱失控導(dǎo)致防爆膜破裂，繼而電解液噴出。在此時高溫的環(huán)境中，快速達到電解液的燃點，電解液燃燒，繼而引燃電芯包裹材料等其他可燃物，進而加劇熱量的散發(fā)，導(dǎo)致其他電芯發(fā)生熱失控連鎖反應(yīng)。錳酸鋰的尖晶石結(jié)構(gòu)具有同樣的穩(wěn)定性，也屬于相對安全的正極材料。

 

        內(nèi)部短路：由于電池的濫用，如過充過放導(dǎo)致的支晶、電池生產(chǎn)過程中的雜質(zhì)灰塵等，將惡化生長刺穿隔膜，產(chǎn)生微短路，電能量的釋放導(dǎo)致溫升，溫升帶來的材料化學(xué)反應(yīng)又?jǐn)U大了短路路徑，形成了更大的短路電流。形成了累積的互相增強的破壞，導(dǎo)致熱失控。