機(jī)械壓力和隔膜選擇對(duì)于鋰離子電池的熱特性有什么影響？
來源：寶鄂實(shí)業(yè)
2019-07-04 16:38
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實(shí)驗(yàn)中作者采用了開放式泡沫模型模擬鋰離子電池的多孔隔膜，鋰離子電池則采用了多孔電極和單顆粒模型，電極和隔膜處在均勻的壓力之下。模型仿真分為兩個(gè)部分，其中第一個(gè)部分是對(duì)隔膜進(jìn)行仿真，針對(duì)五種不同類型的隔膜分別模擬了不同壓力下的Li+電導(dǎo)率，然后基于上述模型作者對(duì)方形電池在不同的壓力、不同充電條件和邊界條件下進(jìn)行了熱仿真分析。
隔膜模型
實(shí)驗(yàn)中采用的隔膜模型如上圖b所示，采用相互連接在一起的四面體表征隔膜結(jié)構(gòu)，在壓力下這些四面體會(huì)發(fā)生壓縮，上圖c展示了一種典型的泡沫材料的應(yīng)變曲線，可以看到其應(yīng)變曲線可以分為三段：1）第一段是彈性應(yīng)變區(qū)；2）第二段是塑性應(yīng)變區(qū)；3）第三段屬于坍縮區(qū)，這一段泡沫結(jié)構(gòu)的空腔發(fā)生坍縮，材料密度迅速提高，三個(gè)形變區(qū)域分別可以采用下式1、2和3進(jìn)行表述。
隔膜在壓力下會(huì)產(chǎn)生形變從而影響Li+在隔膜中的擴(kuò)散，在這里作者采用液體在泡沫結(jié)構(gòu)中的流動(dòng)模型模擬了壓力對(duì)隔膜Li+電導(dǎo)率的影響。在彈性形變階段可以采用下式所示的模型對(duì)隔膜的電導(dǎo)率進(jìn)行模擬。
而在塑性變形和坍縮區(qū)我們可以認(rèn)為材料電導(dǎo)率為彈性變形影響和坍縮變形影響的疊加態(tài)，而彈性形變和坍縮型變的比例可以通過下式計(jì)算得到。
因此，隔膜在塑性變形區(qū)和坍縮變形區(qū)的Li+電導(dǎo)率可以通過下式進(jìn)行表述，為了方面計(jì)算，作者在這里假設(shè)電極為陶瓷片，因此在壓力下的變形可以忽略不計(jì)。
電池模型
作者采用了單顆粒模型對(duì)鋰離子電池電極進(jìn)行了電化學(xué)模擬，并假設(shè)電流在電極內(nèi)部的分布是均勻的。在熱模型中作者認(rèn)為電池中主要由三種熱量來源：1）極化熱Qp；2）熵?zé)幔≦e）；3）歐姆熱（Qj）。
作者根據(jù)菲克第二定律對(duì)Li+在單顆粒模型中的擴(kuò)散進(jìn)行了模擬，其中在顆粒的表面存在一個(gè)與電流密度相關(guān)的Li+通量，在顆粒的中心位置Li+的通量為0，根據(jù)這兩個(gè)邊界條件單顆粒Li+擴(kuò)散模型如下式所示，其中Iapp為顆粒上的電流通量，Cs為固相中的Li濃度，D為Li+在固相中的擴(kuò)散系數(shù)，ε為電極孔隙率，Ls為電極厚度，Rs為平均電極顆粒半徑，F(xiàn)為法拉第常數(shù)。
電極的反應(yīng)電流和過電勢(shì)η可以用下式進(jìn)行表述，其中Cl為電解液中的Li+濃度，Cs,max為固相中的最大Li+濃度，Kr為電極的反應(yīng)常數(shù)。
因此電極在工作過程中的三種熱量形式可以通過下式進(jìn)行表述，其中Apar為電極的表面積，ρs為電極材料的電子電阻率，
實(shí)驗(yàn)中共對(duì)三種體系的電池進(jìn)行了仿真分析，三種體系如下表所示，負(fù)極為石墨，正極分別為LCO／LMO／LFP，幾種材料的基本特性如下表所示。
Li+通過隔膜時(shí)因?yàn)殡x子阻抗而產(chǎn)生的熱量可以通過下式進(jìn)行計(jì)算，
因此電池的熱平衡可以通過下式進(jìn)行計(jì)算，其中ρ*為電極的密度，Cp為比熱容，Kth為電極的熱導(dǎo)率，電池表面為對(duì)流散熱的邊界，電池集流體由于較好的導(dǎo)熱特性，因此可以認(rèn)為是零熱阻。
仿真結(jié)果驗(yàn)證
根據(jù)Peabody和Arnold在2011年一篇文章中Celgard 2340隔膜的機(jī)械特性數(shù)據(jù)，作者采用開放式泡沫模型對(duì)隔膜的受不同應(yīng)力時(shí)的機(jī)械特性進(jìn)行了仿真（獲得的模型參數(shù)如下表所示），仿真結(jié)果如下圖所示，從下圖b能夠看到隔膜電導(dǎo)率的仿真結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合的非常好，這表明開放式泡沫模型適合用于對(duì)于聚合物隔膜材料的仿真。
接下來作者根據(jù)上述的開放式泡沫模型對(duì)五種類型的隔膜進(jìn)行了擬合，五種隔膜分別是單層聚乙烯隔膜（PE）、三層復(fù)合隔膜（PP/PE/PP，TL），無紡布隔膜（NW）和陶瓷涂層隔膜（CC）和單層聚丙烯隔膜（PP），仿真結(jié)果如下圖a-e所示，擬合得到的材料參數(shù)如下表所示。從下圖中能夠看到PE、PP和三層復(fù)合隔膜都具有典型的三段式的應(yīng)變曲線，而三層復(fù)合隔膜的具有更高的塑性硬化模量（H），而無紡布隔膜和陶瓷涂層隔膜則幾乎不存在彈性型變區(qū)。
根據(jù)五種隔膜的機(jī)械特性，作者模擬了不同壓力下五種的隔膜的Li+電導(dǎo)率（如下圖f所示），可以看到在無壓力的狀態(tài)下PP隔膜的電導(dǎo)率高于三層復(fù)合隔膜，但是在施加壓力的情況下PP隔膜的電導(dǎo)率會(huì)發(fā)生快速的衰降，而三層復(fù)合隔膜在壓力下電導(dǎo)率會(huì)發(fā)生緩慢的衰降，因此比較適合用在一些需要受壓的場合。
接下來作者對(duì)采用LCO、LMO和LFP三種體系的電池分別采用五種不同隔膜，在無壓力和有壓力（50MPa）下1C充放電的電池?zé)崽匦赃M(jìn)行了分析（結(jié)果如下圖所示，電池的散熱條件為5 Wm-2K-1的對(duì)流散熱），從仿真結(jié)果上來看LCO體系傾向于產(chǎn)生更多的熱量，隨后是LMO體系，LFP體系產(chǎn)熱最少。
隔膜也會(huì)對(duì)電池的產(chǎn)熱產(chǎn)生影響，從仿真結(jié)果來看在無壓力狀態(tài)下三層復(fù)合隔膜的產(chǎn)熱量最大，隨后是單層PP、單層PE、陶瓷涂層隔膜，產(chǎn)熱量最低的是無紡布隔膜，但是這些隔膜之間的差距都在3K左右，因此在無壓力狀態(tài)下不同隔膜對(duì)于電池的產(chǎn)熱量無顯著的影響。
