1、鎳鈷錳三元材料

從政策角度看，政策推動(dòng)行業(yè)升級(jí)，三元路線最有前景：1、政策要求到2020年動(dòng)力電池單體比能量超過300Wh/kg，系統(tǒng)比能量力爭(zhēng)達(dá)到260Wh/kg，到2025年，單體比能量達(dá)500Wh/kg；2、新的財(cái)政補(bǔ)貼方案正式實(shí)施，規(guī)定乘用車能量密度高于120Wh/kg的按1.1倍給予補(bǔ)貼，能量密度成為補(bǔ)貼數(shù)額的重要考量依據(jù)；3、積分制對(duì)電耗和續(xù)航里程不同的車型采用不同積分，純電乘用車與燃料電池乘用車的積分均隨續(xù)航里程的不同而有所區(qū)別。目前來看，三元材料作為性價(jià)比高、最有潛力達(dá)到市場(chǎng)需求與政策要求的技術(shù)路線擁有很大的發(fā)展前景。

 

從市場(chǎng)角度看，國(guó)內(nèi)動(dòng)力電池路線曾以磷酸鐵鋰為主，磷酸鐵鋰雖然安全性高，但其能量密度偏低軟肋無法克服，而新能源汽車要求更長(zhǎng)的續(xù)航里程。因此長(zhǎng)期來看，克容量更高的鎳鈷錳三元材料材料將取代磷酸鐵鋰成為下一代主流技術(shù)路線。加上特斯拉火爆全球的背景下，市場(chǎng)上眾多電池廠商也加速布局三元材料，如格林美、科恒股份、天原集團(tuán)等。

 

格林美在2017年11月發(fā)布公告稱，為構(gòu)建具有世界競(jìng)爭(zhēng)力的從三元原料到三元材料的全產(chǎn)業(yè)鏈制造體系，荊門格林美與邦普循環(huán)、長(zhǎng)江晨道、寧波超興，一致同意共同出資成立合營(yíng)公司，并于2017年11月6日簽署了《合資經(jīng)營(yíng)協(xié)議書》。

 

2017年7月，科恒股份在英德投建的3000噸/年三元材料基地正式開工，目前已經(jīng)實(shí)現(xiàn)滿產(chǎn)，可實(shí)現(xiàn)產(chǎn)量300噸/月，產(chǎn)品均為動(dòng)力523和622型三元材料；同時(shí)江門基地可實(shí)現(xiàn)500噸/月的產(chǎn)量，預(yù)計(jì)兩個(gè)基地可為科恒股份帶來800噸/月的鋰電正極材料產(chǎn)量。

編輯視點(diǎn)

在政策和市場(chǎng)雙重作用下，推動(dòng)了三元鋰電的大發(fā)展。長(zhǎng)期來看新能源汽車從1到10的發(fā)展，處于最佳成長(zhǎng)期。從政策看，政策助力推動(dòng)新能源汽車發(fā)展。目前補(bǔ)貼退坡趨勢(shì)緊逼，同時(shí)新能源汽車積分辦法即將落地，能量密度成為獲得補(bǔ)貼具體數(shù)額以及獲得新能源乘用車積分的重要考量依據(jù)。從市場(chǎng)角度看，市場(chǎng)對(duì)續(xù)航里程高的汽車需求加大，且產(chǎn)業(yè)發(fā)展到當(dāng)下階段，需要技術(shù)進(jìn)步和更高品質(zhì)來推動(dòng)行業(yè)升級(jí)。

 

2、高鎳三元材料

前文介紹到的三元材料鎳鈷錳，他們具有高比容量、長(zhǎng)循環(huán)壽命、低毒和廉價(jià)的特點(diǎn)，此外，三種元素之間具有良好的協(xié)同效應(yīng)，因此受到了廣泛的應(yīng)用。用于鋰電池正極材料，在氧化還原儲(chǔ)能中，鎳是主要的成分，通過提高材料中鎳的含量以有效提高材料的比容量，是三元材料再往前邁進(jìn)的關(guān)鍵問題。因此，將高鎳三元材料單獨(dú)出來進(jìn)行詳細(xì)分析。

 

一般來說，高鎳的三元正極材料是指材料中鎳的摩爾分?jǐn)?shù)大于0.6的材料，這樣的三元材料具有高比容量和低成本的特點(diǎn)，但也存在容量保持率低，熱穩(wěn)定性能差等缺陷。

 

通過制備工藝的改進(jìn)可以有效改善材料性能。顆粒的微納尺寸以及形貌結(jié)構(gòu)，在很大程度上決定著高鎳三元正極材料的性能。因此目前主要的制備方法是將將不同原料均勻分散，通過不同生長(zhǎng)機(jī)制，得到比表面積大的納米球形顆粒。

 

在高鎳三元材料方面投入的企業(yè)有BSAF、CATL、國(guó)軒高科、力神等大型動(dòng)力電池企業(yè)。BSAF通過增加Ni含量以及提高充電的截止電壓都能達(dá)到提升電池能量密度的目的。

 

而2017年以來上游的原材料企業(yè)也有大規(guī)模布局：

 

2017年1月，廈門鎢業(yè)由全資子公司廈鎢新能源與閩東電力合資成立寧德廈鎢新能源，共同投資建設(shè)年產(chǎn)2萬噸的車用電池三元材料生產(chǎn)線，主要生產(chǎn)銷售高鎳三元材料。

2017年3月，當(dāng)升科技在接受投資機(jī)構(gòu)調(diào)研時(shí)表示，公司2017年計(jì)劃新增4000噸的高鎳動(dòng)力多元材料產(chǎn)能。目前高鎳動(dòng)力材料NCM811已經(jīng)完成中試階段，2018年實(shí)現(xiàn)量產(chǎn)。

 

2017年3月16日，杉杉能源年產(chǎn)5000噸三元811交鑰匙工程產(chǎn)線建設(shè)在寧夏石嘴山基地全面啟動(dòng)。杉杉能源表示，在成功實(shí)現(xiàn)三元622量產(chǎn)的同時(shí)，811、NCA及部分高鎳材料也基本完成中試評(píng)估，具備了產(chǎn)業(yè)化的必要條件。

 

編輯視點(diǎn)

眾所周知，三元正極材料的高鎳低鈷化在提升電池能量密度、降低材料成本等方面具有明顯優(yōu)勢(shì)，但安全性和穩(wěn)定性問題卻較為突出。三元材料中的鎳含量越高，材料的穩(wěn)定性越差，安全性越差。而為了在保持其高比能量的同時(shí)，兼顧循環(huán)壽命和安全性，國(guó)內(nèi)材料和電池企業(yè)可謂是苦心孤詣，其安全問題仍在持續(xù)解決中。目前，高鎳三元材料的安全性主要通過材料改性優(yōu)化、表面包覆、調(diào)整電解液和負(fù)極材料等方式來逐步解決。相信，這問題隨著時(shí)間推移，研究深入，終將解決，因此，小編看好高鎳三元材料的未來前景。

 

3、富鋰錳基材料

高容量是鋰電池的發(fā)展方向之一，但當(dāng)前的正極材料中磷酸鐵鋰的能量密度為580Wh/kg，鎳鈷錳酸鋰的能量密度為750Wh/kg，富鋰錳基的理論能量密度可達(dá)到900Wh/kg，未來潛力很大。

 

富鋰錳基作為正極材料的優(yōu)勢(shì)有：1、能量密度高；2、主要原材料豐富。雖然富鋰錳基正極材料具有放電比容量的絕對(duì)優(yōu)勢(shì)，但要將其實(shí)際應(yīng)用于動(dòng)力鋰電池，必須解決以下幾個(gè)關(guān)鍵科學(xué)和技術(shù)問題：一是降低首次不可逆容量損失；二是提高倍率性能和循環(huán)壽命；三是抑制循環(huán)過程的電壓衰減。

 

在國(guó)內(nèi)，產(chǎn)業(yè)化的技術(shù)壁壘太高，因此企業(yè)對(duì)富鋰錳基的研究幾乎沒有。只有相關(guān)科研機(jī)構(gòu)在做些嘗試。寧波材料所動(dòng)力鋰電池工程實(shí)驗(yàn)室的研究團(tuán)隊(duì)多年來一直致力于富鋰錳基正極材料的研究開發(fā)，在制備方法、組分優(yōu)化、充放電機(jī)理和表面改性等方面做了系列有意義的研究工作。

 

此前，該研究團(tuán)隊(duì)發(fā)展了一種新穎的氣固界面改性方法，讓富鋰錳基正極材料顆粒表面形成均勻氧空位，從而大大提高了該材料的首次充放電效率、放電比容量和循環(huán)穩(wěn)定性。

 

富鋰錳基正極材料改性前后的電化學(xué)性能

 

目前解決這些問題的手段有包覆、酸處理、摻雜、預(yù)循環(huán)、熱處理等。富鋰錳基雖然克容量?jī)?yōu)勢(shì)明顯，潛力巨大，但目前限于技術(shù)進(jìn)展較慢，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化仍有更長(zhǎng)的路要走。

 

編輯視點(diǎn)

在鋰離子電池方面，一個(gè)新材料的出現(xiàn)走向?qū)嶋H產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用過程中，充滿了無數(shù)艱辛和微小的技術(shù)進(jìn)步積累。經(jīng)過十幾年或者幾十年的量變積累，最終才能實(shí)現(xiàn)質(zhì)的突破。對(duì)現(xiàn)有材料的進(jìn)一步改進(jìn)和新材料的探索，仍然是鋰電正極材料研發(fā)的基本方向。富鋰錳基正極材料的出現(xiàn)，讓人們認(rèn)識(shí)到了比三元材料理論能量密度更高的存在。不過，就像當(dāng)初剛出來不久的三元材料一樣，富鋰錳基正極材料還在科研探索階段，但它仍是值得期待的新材料之一。

 

4、硅碳復(fù)合負(fù)極材料

硅在常溫下可與鋰合金化，生成Li15Si4相，理論比容量高達(dá)3572mAh/g，遠(yuǎn)高于商業(yè)化石墨理論比容量(372mAh/g)，在地殼元素中儲(chǔ)量豐富高達(dá)26.4%，因而硅負(fù)極材料一直備受關(guān)注，是非常值得期待的下一代鋰離子電池負(fù)極材料之一。

 

然而，硅在充放電過程中存在高達(dá)3倍的體積膨脹，嚴(yán)重的體積效應(yīng)及較低的電導(dǎo)率限制了硅負(fù)極技術(shù)的商業(yè)化應(yīng)用。為克服這些缺陷，研究者們采用復(fù)合化技術(shù)，利用“緩沖骨架”補(bǔ)償材料膨脹。

 

碳質(zhì)負(fù)極材料在充放電過程中體積變化較小，具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性能，而且碳質(zhì)負(fù)極材料本身是離子與電子的混合導(dǎo)體；另外，硅與碳化學(xué)性質(zhì)相近，二者能緊密結(jié)合，因此碳常用作與硅復(fù)合的首選基質(zhì)。

 

在硅碳復(fù)合體系中，硅顆粒作為活性物質(zhì)，提供儲(chǔ)鋰容量；碳既能緩沖充放電過程中硅負(fù)極的體積變化，又能改善硅質(zhì)材料的導(dǎo)電性，還能避免硅顆粒在充放電循環(huán)中發(fā)生團(tuán)聚。因此硅碳復(fù)合材料綜合了二者的優(yōu)點(diǎn)，表現(xiàn)出高比容量和較長(zhǎng)循環(huán)壽命，有望代替石墨成為新一代鋰離子電池負(fù)極材料。

 

從硅碳復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)出發(fā)，可將目前研究的硅碳復(fù)合材料分為包覆結(jié)構(gòu)和嵌入結(jié)構(gòu)。

從碳材料的種類選擇出發(fā)，可以分為石墨、碳納米管/納米纖維、石墨烯等。碳納米管/納米纖維(CNT/CNF)得益于其高長(zhǎng)寬比的優(yōu)勢(shì)，與硅復(fù)合后，利用其導(dǎo)電性及網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可以構(gòu)建連續(xù)的電子傳遞網(wǎng)絡(luò)，緩解循環(huán)過程中硅的體積變化，抑制顆粒團(tuán)聚，從而提高硅基負(fù)極材料的電化學(xué)性能。石墨烯有優(yōu)異的導(dǎo)電性、高比表面積和良好的柔韌性等特點(diǎn)。

 

近年來，硅碳負(fù)極材料相關(guān)技術(shù)發(fā)展迅速，迄今已有少量產(chǎn)品實(shí)現(xiàn)實(shí)用化，日本日立集團(tuán)Maxell公司已開發(fā)出一種以“SiO-C”材料為負(fù)極的新式鋰電池，并成功地應(yīng)用到諸如智能手機(jī)等商業(yè)化產(chǎn)品中。

 

而國(guó)內(nèi)負(fù)極材料企業(yè)研發(fā)硅基材料的情況是：大部分材料商都還處于研發(fā)階段，目前只有上海杉杉已進(jìn)入中試量產(chǎn)階段。

 

編輯視點(diǎn)

硅是目前發(fā)現(xiàn)的理論比容量最高的負(fù)極材料，但它自身的缺陷也限制了它直接的應(yīng)用，材料基礎(chǔ)研究的好處就在于可以嘗試不同的材料與其匹配。碳族元素材質(zhì)的多樣化選擇為硅的研究取得突破。硅碳負(fù)極復(fù)合材料或?qū)?shí)現(xiàn)硅的“第一個(gè)吃螃蟹”。盡管硅碳負(fù)極鋰離子電池距離真正大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用仍有大量科學(xué)問題亟需解決，但驚人的理論比容量和豐富的儲(chǔ)量，吸引了許多企業(yè)的眼球，非常值得人們期待。

 

5、石墨烯

石墨烯自2010年獲得諾獎(jiǎng)以來，廣受全球尤其是中國(guó)的關(guān)注，國(guó)內(nèi)一度掀起石墨烯研發(fā)熱潮。石墨烯具有單層原子厚度的二維結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，電導(dǎo)率可達(dá)1×106S/m。石墨烯用于鋰離子電池中具有以下優(yōu)點(diǎn)：1、導(dǎo)電和導(dǎo)熱性好，有助于提高電池的倍率性能和安全性；2、相對(duì)于石墨，石墨烯儲(chǔ)鋰空間多，可以提高電池的能量密度；3、顆粒尺度為微納米量級(jí)，鋰離子的擴(kuò)散路徑短，有利于提高電池的功率性能。作為正負(fù)極添加劑，可提高鋰電池的穩(wěn)定性、延長(zhǎng)循環(huán)壽命、增加內(nèi)部導(dǎo)電性能。

 

目前石墨烯在電池上的研究主要有：

 

JAN課題組利用研磨方法，首先將石墨烯和811型三元材料混合，然后50℃環(huán)境下攪拌8h，再經(jīng)過干燥，得到石墨烯/811復(fù)合材料。由于石墨烯的改性作用，正極材料的容量、循環(huán)穩(wěn)定性以及倍率性能都具有顯著的提高。

 

WANG在沉淀法制備三元前體時(shí)加入石墨烯，片層結(jié)構(gòu)石墨烯的加入其空腔結(jié)構(gòu)降低了一次顆粒的團(tuán)聚，緩解外壓從而減少二次顆粒碾壓的破碎，石墨烯的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)提高了材料高倍率性和循環(huán)性能。

 

2017年12月，三星電子宣傳其研究部門——三星先進(jìn)技術(shù)研究院(SAIT)宣布成功開發(fā)出一種“石墨烯球”。根據(jù)描述，這是一種“獨(dú)特的電池材料”，其容量增加了45%，充電速度比標(biāo)準(zhǔn)鋰離子電池快5倍(充滿電僅需12分鐘)，堪稱電池行業(yè)一大里程碑。三星表示，他們的研究提供了“下一代二次電池市場(chǎng)的承諾”，特別是在電動(dòng)汽車和移動(dòng)設(shè)備方面。

 

 

編輯視點(diǎn)

石墨烯材料是石墨烯產(chǎn)業(yè)的基石，但今天的石墨烯材料尚不足以支撐起未來的石墨烯產(chǎn)業(yè)，需要持續(xù)不斷地提升石墨烯材料的品質(zhì)，同時(shí)也面臨著標(biāo)準(zhǔn)不一、市場(chǎng)不規(guī)范等問題。鑒于石墨烯當(dāng)前的批量生產(chǎn)工藝不成熟、價(jià)格高昂、性能不穩(wěn)定等，目前石墨烯主要作為正負(fù)極添加劑摻雜在鋰離子電池中使用。盡管產(chǎn)業(yè)化之路仍漫長(zhǎng)而崎嶇，但人們普遍對(duì)石墨烯進(jìn)入鋰電行業(yè)生活充滿期待。

 

6、碳納米管

碳納米管是一種石墨化結(jié)構(gòu)的碳材料，自身具有優(yōu)良的導(dǎo)電性能，同時(shí)由于其脫嵌鋰時(shí)深度小、行程短，作為負(fù)極材料在大倍率充放電時(shí)極化作用較小，可提高電池的大倍率充放電性能。但碳納米管直接作為鋰電池負(fù)極材料時(shí)，會(huì)存在不可逆容量高、電壓滯后及放電平臺(tái)不明顯等問題。如Ng等采用簡(jiǎn)單的過濾制備了單壁碳納米管，將其直接作為負(fù)極材料，其首次放電容量為1700mAh/g，可逆容量?jī)H為400mAh/g。

 

碳納米管在負(fù)極中的另一個(gè)應(yīng)用是與其他負(fù)極材料(石墨類、鈦酸鋰、錫基、硅基等)復(fù)合，利用其獨(dú)特的中空結(jié)構(gòu)、高導(dǎo)電性及大比表面積等優(yōu)點(diǎn)作為載體改善其他負(fù)極材料的電性能。

 

據(jù)悉，由北京天奈科技有限公司、天奈材料科技有限公司等單位起草的鋰離子電池用碳納米管導(dǎo)電漿料標(biāo)準(zhǔn)已于2017年5月31號(hào)頒布，主管單位為中國(guó)科學(xué)院，歸口單位為全國(guó)納米技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)。本標(biāo)準(zhǔn)于2017年12月1日起正式開始實(shí)施。

 

長(zhǎng)久以來，鋰離子電池為追求能量密度提升，使用碳納米管作為高性能導(dǎo)電添加劑漸漸成為主流。隨著行業(yè)的成長(zhǎng)，有序規(guī)范日漸重要。天奈科技作為碳納米管與石墨烯導(dǎo)電漿料的領(lǐng)導(dǎo)廠商之一，積極參與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)制訂，協(xié)助產(chǎn)業(yè)正常有序發(fā)展。

 

該標(biāo)準(zhǔn)的制訂公布為世界上首開先河，率先于各國(guó)在納米產(chǎn)業(yè)上進(jìn)行規(guī)范，有助中國(guó)在世界納米產(chǎn)業(yè)上標(biāo)準(zhǔn)制訂，并起到引領(lǐng)作用。天奈科技作為碳納米管與石墨烯最大的供應(yīng)商，希望能協(xié)助政府在此發(fā)揮影響力，讓中國(guó)的先進(jìn)納米產(chǎn)業(yè)在世界上能占有一席之地。

 

編輯視點(diǎn)

盡管對(duì)碳納米管進(jìn)行了多年的研究，但是近年來對(duì)碳納米管嵌鋰和循環(huán)性能的研究并沒有使得碳納米管在容量或者倍率性能方面與傳統(tǒng)石墨材料或者碳微球相比有明顯的優(yōu)勢(shì)。碳納米管在實(shí)際應(yīng)用中仍然存在不可逆容量大，電壓范圍寬以及電壓滯后明顯的問題。同時(shí)由于成本方面的問題，碳納米管離實(shí)際應(yīng)用仍然會(huì)有很長(zhǎng)的路要走，但是作為一種導(dǎo)電劑添加，提高電極的導(dǎo)電性，降低電池極化，已經(jīng)在實(shí)際生產(chǎn)中獲得應(yīng)用。

 

7、涂覆隔膜

隔膜的各個(gè)性能指標(biāo)是相互制約，相互影響的，所有隔膜廠家都在找其中的最優(yōu)的組合，并不存在所有指標(biāo)都最優(yōu)的隔膜，所以需要在電性能、安全性能以及規(guī)模化生產(chǎn)的綜合評(píng)判指標(biāo)中找出平衡點(diǎn)。由于傳統(tǒng)的隔膜越做越薄，因此需要在隔膜上涂膠或者圖陶瓷來滿足熱穩(wěn)定性以及抗拉強(qiáng)度的需要。

 

隔膜對(duì)鋰電池的安全性至關(guān)重要，這要求隔膜具有良好的電化學(xué)和熱穩(wěn)定性，以及反復(fù)充放電過程中對(duì)電解液保持高度浸潤(rùn)性。

 

涂覆隔膜是指在基膜上涂布PVDF等膠黏劑或陶瓷氧化鋁。涂覆隔膜可提高隔膜耐熱收縮性，防止隔膜收縮造成大面積短路；此外，涂覆材料熱傳導(dǎo)率低，可防止電池中的某些熱失控點(diǎn)擴(kuò)大形成整體熱失控。

 

對(duì)于隔膜的未來發(fā)展，隨著技術(shù)水平的進(jìn)步，隔膜逐漸由微孔向無孔過渡。目前研究路線有：

 

1、通過熱壓法制備的三明治結(jié)構(gòu)的無紡布復(fù)合隔膜，顯著改善了陶瓷層的脫落、改善電池的自放電等性能。

 

2、通過靜電紡絲法制備的PI納米纖維膜，不近改善了隔膜本身的機(jī)械強(qiáng)度，也在吸收電解液以及離子電導(dǎo)率方面也有了顯著改善。

 

3、三明治結(jié)構(gòu)的PI－PVDF－PI納米纖維隔膜，在160℃是PVDF熔化，堵塞PI的微孔，從而實(shí)現(xiàn)了閉孔的功能，顯著改善了電池的安全性能。

 

編輯視點(diǎn)

作為鋰離子電池四大主材之一的隔膜，它的存在直接影響著電池的安全性，它的孔隙率、厚度、吸液性、靜電值直接影響著電池的電性能。而隨著鋰離子電池能量密度的逐年提升，非活性物質(zhì)的量也是越來越少，隔膜也越來越薄，這將給鋰離子電池的安全性帶來極大的挑戰(zhàn)。從鋰電未來發(fā)展的趨勢(shì)看，涂覆隔膜和目前的鋰電池技術(shù)發(fā)展是匹配的，高安全性、高穩(wěn)定性的隔膜將是未來七八年的研究熱點(diǎn)。作為鋰離子電池四大主材之一的隔膜，它的存在直接影響著電池的安全性，它的孔隙率、厚度、吸液性、靜電值直接影響著電池的電性能。而隨著鋰離子電池能量密度的逐年提升，非活性物質(zhì)的量也是越來越少，隔膜也越來越薄，這將給鋰離子電池的安全性帶來極大的挑戰(zhàn)。從鋰電未來發(fā)展的趨勢(shì)看，涂覆隔膜和目前的鋰電池技術(shù)發(fā)展是匹配的，高安全性、高穩(wěn)定性的隔膜將是未來七八年的研究熱點(diǎn)。