水分含量是怎樣影響動(dòng)力電池性能的你知道嗎？
來源：寶鄂實(shí)業(yè)
2019-06-26 21:02
點(diǎn)擊量：次
、水分過量的弊端
在三元/石墨體系電池制作過程中，正極漿料的制備一般會(huì)選用油系分散體系，采用PVDF作為粘結(jié)劑，NMP作為溶劑。PVDF遇到過量的水分會(huì)生成膠狀的物質(zhì)，導(dǎo)致漿料的流動(dòng)性和流平性很差，不利于漿料的涂布。所以，在漿料制備時(shí)，必須注意原材料的水分含量、工作環(huán)境以及人員操作過程中水分的引入。
除了對(duì)鋰電池漿料制備有巨大的影響外，水分過量會(huì)引起電解液的分解。
氫氟酸是一種腐蝕性特別強(qiáng)的酸，會(huì)對(duì)鋰電池正負(fù)極材料、集流體造成嚴(yán)重的破壞，最終導(dǎo)致電池出現(xiàn)安全性問題。
二、痕量水分的意義
但是，鋰電池中并不是水分越少越好。大家知道，固體電解質(zhì)界面（俗稱SEI膜）是一層選擇性透過膜，能使Li+自由透過，而電解液分子不能透過。電解液的組成和痕量的添加劑對(duì)SEI膜形成的電位、致密程度、電池不可逆容量損失、電池內(nèi)阻等有顯著的影響。而水作為電解液中一種痕量組分，對(duì)鋰離子電池SEI膜的形成和電池性能有一定的影響。
三、水分對(duì)鋰電池性能的影響
在不同的材料體系中，水分含量對(duì)電池的性能有很大的影響。但是，不變的是水分對(duì)鋰電池的首次充放電容量、內(nèi)阻、電池循環(huán)壽命、電池體積均有影響。下面以鈷酸鋰/石墨體系電池來舉例說明。
1.對(duì)首次充放電容量的影響
水分與鋰電池中SEI的形成有關(guān)，必然會(huì)影響鋰電池的首次不可逆容量損失。
在電池中水分小于0.015%時(shí)，電池首次放電容量符合國標(biāo)且變化較?。辉陔姵厮衷?.015% ～ 0.04%范圍內(nèi)時(shí)，電池首次放電容量隨電池中水分的增加而減小。當(dāng)電池中水分含量小于0.015%時(shí)，以下反應(yīng)占主導(dǎo)。
單電子還原過程生成的烷基碳酸鋰還可以與電解液中的痕量水發(fā)生反應(yīng)，生成碳酸鋰。
2ROCO2 Li+H2O →Li2CO3 +CO2 +2ROH
當(dāng)生成CO2后, 在低電位下的負(fù)極表面，有新的化學(xué)反應(yīng)發(fā)生：
2CO2+2Li+ +2e →Li2CO3 +CO
由此可見,適量水分有助于形成以Li2CO3為主、穩(wěn)定性好、均勻致密的SEI膜。當(dāng)SEI膜完全覆蓋負(fù)極以后，不可逆反應(yīng)立即停止。
當(dāng)水分含量在0.0150%～ 0.04%范圍內(nèi)時(shí)，鋰離子消耗量增多，電池充放電容量減少，對(duì)其有負(fù)面影響。
2.對(duì)電池內(nèi)阻的影響
電池的內(nèi)阻是電池最為重要的特性參數(shù)之一，是表征電池循環(huán)壽命和運(yùn)行狀態(tài)的重要參數(shù)，是衡量離子和電子在電池內(nèi)傳輸難易程度的主要標(biāo)志。內(nèi)阻大小主要受電池材料、制造工藝、電池結(jié)構(gòu)等因素的影響。內(nèi)阻越小，電池放電時(shí)所占用的電壓越小，輸出的能量越多。對(duì)于長期存儲(chǔ)的電池來說，內(nèi)阻會(huì)隨著存儲(chǔ)時(shí)間的增加而升高，內(nèi)阻超過一定值時(shí)會(huì)對(duì)電池的性能造成很大的影響。由于水分含量對(duì)鋰電池中SEI膜的質(zhì)量有影響，簡介影響到了電池的內(nèi)阻。
在EC/DMC /EMC 電解液溶劑體系中, 痕量的水能夠形成以Li2CO3為主、穩(wěn)定性好、均勻致密的SEI膜，其內(nèi)阻較小。當(dāng)水分含量多于體系形成SE I膜的所需含量時(shí), 在SEI膜表面生成POF3和LiF沉淀, 導(dǎo)致電池內(nèi)阻增加。
3.對(duì)電池容量衰減的影響
水分含量影響到電池SEI膜的性質(zhì)，如均勻性和致密程度等，當(dāng)SE I膜均勻致密時(shí), 電解液溶劑不易嵌入到負(fù)極中，占據(jù)Li+嵌入空位, 因此容量衰減很少。與此相反，當(dāng)SEI膜的局部不致密、不均勻時(shí)， Li+嵌入空位被電解液溶劑占據(jù)相對(duì)較容易。
Li2CO3是形成均勻致密SEI膜最主要的組分，EC /DMC /EMC 電解液溶劑體系中，適量的水能促進(jìn)以Li2CO3為主的SEI膜的形成，當(dāng)水分含量足夠或者過量時(shí)，形成的SEI膜就越致密、均勻，溶劑嵌碳負(fù)極的概率就越小。這就是水分在0.015% ～ 0.04%范圍內(nèi)時(shí), 電池容量衰減隨水分含量增加而逐漸減小的原因。當(dāng)水分小于0.015%時(shí)，在負(fù)極表面形成了較致密的SEI膜, 使溶劑嵌入維持在平衡狀態(tài)。因此，電池容量衰減維持在比較穩(wěn)定的狀態(tài)。鋰離子電池中水分如果過高，會(huì)與電解液反應(yīng)。首先，水分與電解液里面的鋰鹽反應(yīng)生成HF：
H2O + LiPF6 → POF3 + LiF + 2HF
氫氟酸是一中腐蝕性很強(qiáng)的酸，它可以使電池內(nèi)部的金屬零件腐蝕，進(jìn)而使電池最終漏液。而且HF破壞SEI膜，會(huì)與SEI膜主要成分繼續(xù)發(fā)生反應(yīng)：
ROCO2Li + HF → ROCO2H + LiF
Li2CO3 + 2HF → H2CO3 + 2LiF
最后，在電池內(nèi)部產(chǎn)生LiF沉淀，使鋰離子在電池負(fù)極片發(fā)生不可逆轉(zhuǎn)的化學(xué)反應(yīng)，消耗活性鋰離子，電池的能量就減少了。當(dāng)水分足夠多時(shí)，產(chǎn)生的氣體多，電池內(nèi)部的壓力就會(huì)變大，從而引起電池受力變形，出現(xiàn)電池鼓漲，漏液等危險(xiǎn)。
2、極片殘留水分測試
電池極片中殘留的水分一般為幾百ppm，相對(duì)而言水分含量較低，無法用簡單方法測量，一般采用卡爾費(fèi)休庫倫法測試微量水分，其原理是一種電化學(xué)方法。儀器電解池中的卡氏試劑達(dá)到平衡時(shí)注入含水的樣品，水參與碘、二氧化硫的氧化還原反應(yīng)，在吡啶和甲醇存在的情況下，生成氫碘酸吡啶和甲基硫酸吡啶，消耗了的碘在陽極電解產(chǎn)生，從而使氧化還原反應(yīng)不斷進(jìn)行，直至水分全部耗盡為止，依據(jù)法拉第電解定律，電解產(chǎn)生的碘同電解時(shí)耗用的電量成正比例關(guān)系的，
