隔膜是鋰離子電池的重要材料，它體現(xiàn)兩種重要的功能：一是保證電池安全；二是使電池與充放電相關(guān)的功能得以實(shí)現(xiàn)。電池能量密度的提升，主要基于電極材料體系的發(fā)展和優(yōu)化；而電池的容量發(fā)揮、倍率性能、循環(huán)壽命、充電電位、首次庫侖效率、自放電、高低溫特性、內(nèi)短路和析鋰等重要特性，都與隔膜材料的特性和品質(zhì)相關(guān)。

 

隔膜根本的作用就是隔離正極片和負(fù)極片，避免短路。同時(shí)，基于鋰離子電池的工作機(jī)制：充電時(shí)鋰離子從正極材料中脫出、穿過隔膜遷移插入到負(fù)極材料的層狀結(jié)構(gòu)間；放電時(shí)鋰離子從負(fù)極材料脫出、反向穿過隔膜重新遷移嵌入正極材料中。

 

因此，隔膜上需要有貫通的微孔供鋰離子遷移；對于隔膜而言最重要的特性就是微孔結(jié)構(gòu)。鋰電隔膜微孔結(jié)構(gòu)量化的技術(shù)參數(shù)主要包括：孔徑、孔徑分布、孔隙率；不易量化的結(jié)構(gòu)特征還有在拉伸過程中成纖的程度、成孔的均勻性、盲孔和閉孔的比例等。一種隔膜的微孔結(jié)構(gòu)可以清楚的反映其生產(chǎn)工藝的特點(diǎn)及設(shè)備水平，也反微孔結(jié)構(gòu)最便捷的方法是掃描電鏡（SEM）。采用SEM可以直觀映出生產(chǎn)企業(yè)為提高隔膜品質(zhì)而遇到的各種困難。表征一種隔膜表面地看到隔膜的均勻性、表面微孔的形狀、尺寸及大致分布情況。更準(zhǔn)確的信息需要通過壓汞儀、毛細(xì)管流動(dòng)分析儀來獲得。

 

目前商品化的鋰電隔膜主要有兩類：一種是用機(jī)械拉伸造孔工藝制造的聚烯烴隔膜（PP、PE、PP/PE/PP）；另一類是無紡布/陶瓷顆粒復(fù)合隔膜。為增強(qiáng)聚烯烴隔膜的安全性而發(fā)展的陶瓷涂布（或其它類型的涂布），是對第一類隔膜性能的補(bǔ)足。高比能、高功率動(dòng)力電池的研究和工業(yè)化給隔膜的發(fā)展提出了很高的要求，高安全性、耐高電壓的優(yōu)質(zhì)隔膜一直是鋰電材料研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)。但是，目前還沒有新型隔膜真正進(jìn)入工業(yè)化制造階段。

 

全球范圍內(nèi)，鋰電隔膜的主要市場集中在日本、中國、韓國和美國；而領(lǐng)先的生產(chǎn)技術(shù)基本掌握在日本和美國的少數(shù)企業(yè)手中。但隨著2015年旭化成收購Celgard，日本成為鋰電隔膜制造業(yè)的領(lǐng)跑者。我國2016年隔膜需求量約為20億m2，產(chǎn)量12億m2左右，進(jìn)口比例約占40%；而高端動(dòng)力電池隔膜的進(jìn)口率更高，達(dá)70%。2017年全球隔膜產(chǎn)量估算在23.8億m2左右，同比增長25.3%，其中干法隔膜占比42%，濕法隔膜占比58%，全球鋰電池隔膜增速較快，由于下游需求的增長，預(yù)計(jì)全球市場規(guī)模將保持20%以上的增長。 

 

2017年4月工信部等三部委發(fā)布《關(guān)于印發(fā)< 汽車產(chǎn)業(yè)中長期發(fā)展規(guī)劃>的通知》指出：“2020年，新能源汽車年產(chǎn)銷達(dá)到200萬輛......到2025年，新能源汽車占汽車產(chǎn)銷20%以上。” China EV100《鋰和電池企業(yè)可持續(xù)發(fā)展研究報(bào)告 2017》中引用 2020—2025年中國動(dòng)力鋰電池市場需求預(yù)測中的數(shù)據(jù)，2020年200萬輛、2030年1520萬輛新能源汽車，分別需要130GW·h 和500GW·h動(dòng)力電池。相應(yīng)地，可以計(jì)算出所需的高品質(zhì)動(dòng)力電池用隔膜的需求量大致是2020年20億m2、2030年90億m2/年。如果加上儲(chǔ)能用電池和消費(fèi)電子類電池對隔膜的需求，上述計(jì)算的隔膜需求大致將會(huì)是2020年30億m2和2030年100億m2。 

 

不同膜企的生產(chǎn)工藝和設(shè)備不同，而隔膜產(chǎn)品的特性與工藝和設(shè)備的相關(guān)性極高，所以在行業(yè)內(nèi)制定隔膜產(chǎn)品的標(biāo)準(zhǔn)作用不大。而有意義的是企業(yè)制定自己的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)，規(guī)范生產(chǎn)工藝、確保產(chǎn)品質(zhì)量的一致性。目前能夠檢索到的主要是一些隔膜的檢測標(biāo)準(zhǔn)，見表1。我國十幾年來頒布的隔膜材料相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，其中國家標(biāo)準(zhǔn)14項(xiàng)、國家質(zhì)量檢測標(biāo)準(zhǔn)1項(xiàng)、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)1項(xiàng)。從類別上看，產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)1項(xiàng)，測試和分析方法15項(xiàng)。絕大部分是中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)組織起草、審核、發(fā)布的。相對制造和產(chǎn)品的標(biāo)準(zhǔn)而言，隔膜的檢測標(biāo)準(zhǔn)相對容易制定并被業(yè)內(nèi)接受，在實(shí)際的檢測工作中已逐漸被參考或應(yīng)用。

 

隔膜的性能影響電池極片與隔膜的界面、電解質(zhì)的保持、鋰離子的傳導(dǎo)、電池內(nèi)阻、充放電性能、循環(huán)壽命、安全性能等。通常，對隔膜的性能有如下要求。

 

①均勻性，包括厚度均勻、張力均勻、微孔分布的均勻性等；

② 一致性，指產(chǎn)品質(zhì)量的批次一致性；

③在保證安全的前提下，降低隔膜厚度，提高電池的能量密度/功率密度；

④提高孔隙率到合理范圍，改善電池的倍率性能；

⑤優(yōu)化的孔徑分布； 

⑥提高耐熱性，保證電池異常發(fā)熱時(shí)隔膜不發(fā)生大比例收縮；

⑦有足夠的機(jī)械強(qiáng)度和斷裂拉伸比例，保證在外力作用時(shí)的可靠性；

⑧提高耐氧化性，保證電池壽命以及對高電壓工況的適用性；

⑨提供可以對電池形成有效保護(hù)的閉孔溫度；

⑩化學(xué)/電化學(xué)穩(wěn)定性；耐擊穿電壓高；含水量低（降低電解液分解，提高電池的成品率）。

 

在隔膜的原材料選擇、生產(chǎn)、運(yùn)輸、銷售的各個(gè)環(huán)節(jié)，都會(huì)因人、機(jī)、料、法、環(huán)、測等條件因素的變化而發(fā)生波動(dòng)。因此，從原材料的篩選到最終的銷售均需依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行操作，并按標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行檢驗(yàn)，以確保產(chǎn)品的實(shí)用性、一致性和可靠性。用戶關(guān)心的是產(chǎn)品的功能、一致性和可靠性，產(chǎn)品質(zhì)量的控制主要檢測以下技術(shù)指標(biāo)。

 

隔膜的厚度

 

厚度是考慮電池綜合性能和安全性能而確定的。厚度均勻性是生產(chǎn)過程中需要嚴(yán)加控制的質(zhì)量指標(biāo)之一，厚度偏差是由當(dāng)前隔膜行業(yè)水平和電池裝配能夠接受的程度確定的。隔膜越薄，溶劑化鋰離子穿越時(shí)遇到的阻力越小，離子傳導(dǎo)性越好，阻抗越低，但隔膜太薄時(shí)，其保液能力和電子絕緣性降低，也會(huì)對電池性能帶來不利的影響。

 

對于消費(fèi)類鋰離子電池（手機(jī)、筆記本電腦、數(shù)碼相機(jī)中使用的電池），隨著使用的日益增長，更薄的隔膜，比如7μm，甚至更薄的隔膜開始大范圍的應(yīng)用。將聚烯烴類隔膜往更薄的方向發(fā)展，以滿足3C鋰離子電池的性能需求，是以后提升電池性能的一大關(guān)鍵切入點(diǎn)。對于動(dòng)力電池來說，由于裝配過程的機(jī)械要求，往往需要更厚的隔膜，當(dāng)然對于動(dòng)力用大電池，安全性也是非常重要的，而厚一些的隔膜往往同時(shí)意味著更好的安全性，EV/HEV使用的是總厚度為16～25μm的隔膜。

 

一般來說隔膜的厚度越厚，其機(jī)械強(qiáng)度越高，能在一定程度上保障電池的安全性，但對于穿刺性破壞、電池結(jié)構(gòu)破壞和超高溫沖擊起到作用較小，電池最終的安全性還需要改善正負(fù)極材料和電解液的穩(wěn)定性來保障。目前隔膜廠家對厚度測量一般參照《GB/T 6672—2001塑料薄膜和薄片厚度測定機(jī)械測量法》或 ISO4591:1992《塑料-薄膜和片-樣品平均厚度的測量，卷材平均厚度和產(chǎn)量的測量-重量測量法（重量分析厚度）》，方法中主要對取樣方法、儀器測試精度、測量壓力、測量面積等進(jìn)行了規(guī)定，但是目前沒有針對鋰電池隔膜制定的標(biāo)準(zhǔn)，實(shí)際測試過程中，各家測試條件和實(shí)驗(yàn)參數(shù)不同，使得測試結(jié)果有所出入。

 

隔膜的克重

 

鋰電池隔膜材料的克重，即面密度，間接反映了同一厚度及原料規(guī)格隔膜材料的孔隙率，主要與隔膜原料的密度、隔膜材料的厚度規(guī)格有關(guān)。鋰電池隔膜材料的克重，也影響著鋰電池的內(nèi)阻、倍率、循環(huán)性能以及安全性能。表1列舉了企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中的部分標(biāo)準(zhǔn)。不同類型的鋰電池隔膜的克重的檢測方法大多數(shù)通過電子天平稱量若干固定長度和寬度尺寸的試樣的質(zhì)量，計(jì)算出對應(yīng)的克重，取平均值即可。通常會(huì)在電子天平上設(shè)置輸入固定尺寸的試樣的克重計(jì)算方法，稱量后直接顯示試樣對應(yīng)的克重讀數(shù)，計(jì)算公式見式(1)。  

式中，ρ為克重（面密度），g/m2； m為試樣的質(zhì)量，g； L為試樣的長度，m； b 為試樣的寬度，m。

 

隔膜的微孔結(jié)構(gòu)特征 

 

隔膜的微孔結(jié)構(gòu)特征主要體現(xiàn)在孔隙率和孔徑分布兩個(gè)方面，相對而言孔徑分布是評(píng)價(jià)隔膜品質(zhì)更重要的指標(biāo)。孔隙率（p）是孔的體積和隔膜總體積的比值，即單位膜的體積中孔所占體積的百分比，它與原材料樹脂以及最終制品的密度有關(guān)。膜材料的孔隙，包括通孔、盲孔和閉孔等類型，對于鋰離子電池隔膜而言，有用的只有通孔。測定隔膜樣品的孔隙率，通常可以采用以下幾種方法：電鏡觀測結(jié)合軟件處理、稱重計(jì)算法、液體浸潤法以及儀器測定（主要有壓汞法、毛細(xì)管流動(dòng)法）。使用掃描電鏡可以直觀地觀測膜表面的成孔狀態(tài)，然后采用圖像處理軟件來標(biāo)記孔徑并統(tǒng)計(jì)計(jì)算孔徑分布，大致估算孔隙率。采用此種方法得到的孔隙率比較粗略，不一定能反映隔膜內(nèi)部的成孔情況。稱重法是根據(jù)膜材料的密度和膜的表觀密度來求孔隙率，見式(2)  。

 

式中， ρf為膜的表觀密度，采用稱重法計(jì)算，裁剪一定面積的膜，螺旋測微器測定膜的厚度，得到該膜的體積，稱重后計(jì)算得到膜的密度。P為膜原材料的密度。該方法需要先測定膜的表觀密度，存在著測量誤差，而且需要知道膜原材料的密度。液體浸潤法是將一定大小的膜干燥稱重之后浸入到正丁醇溶液中一定時(shí)間后取出，將膜表面的正丁醇采用濾紙輕輕的擦拭掉，稱量其重量，然后按照式(3)計(jì)算孔隙率。

 

W1為浸潤正丁醇之后膜的質(zhì)量，W2為干膜的質(zhì)量，V為膜的表觀體積，d正丁醇為正丁醇的密度。稱重法是求樣品質(zhì)量和沒有孔隙的同種材料的質(zhì)量之比，主要的誤差來自對樣品體積的計(jì)算，同時(shí)計(jì)算的結(jié)果包括閉孔的貢獻(xiàn)；通過稱量隔膜吸收正丁醇、十六烷等溶劑前后重量的差值，計(jì)算出的孔隙率存在較大的隨機(jī)誤差，可大致表征隔膜通孔和盲孔的比例。采用毛細(xì)管流動(dòng)分析儀、壓汞儀測定孔隙率，得到的是軟件根據(jù)孔徑分布計(jì)算得到的結(jié)果，不同儀器測定的結(jié)果略有差異。大多數(shù)鋰離子電池隔膜的孔隙率在35%～ 50%，其中有些商品隔膜（如表面用表面活性劑處理）其孔隙率低于30%，也有的隔膜孔隙率較高，可達(dá)60%左右。原則上，對于一定的電解質(zhì)，具有高孔隙率隔膜可降低電池的阻抗，但孔隙率也并不是越高越好，孔隙率越高，它們的抗力學(xué)性能及抗開孔性能變差。即使孔隙率及厚度一致，其阻抗也可能不相同，這是由于孔的貫通性差別所致。孔隙率（p）的計(jì)算見式(4)和式(5)，一般聚乙烯隔膜理論密度 0.95 g/cm3。 

 

式中，ρ1為試樣的面密度，g/m2；m 為試樣的質(zhì)量，g；L為試樣的長度，m；b為試樣的寬度，m；p為試樣的孔隙率，以%表示；d為試樣的厚度μm；ρ0為原料的密度，g/cm3?？讖椒植伎梢杂妹?xì)管流動(dòng)分析儀、壓汞儀等儀器測定。毛細(xì)管流動(dòng)分析儀通過泡點(diǎn)法測定孔徑參數(shù)，標(biāo)準(zhǔn)可參考ASTMF316—03。壓汞儀測試可參考表1中所列標(biāo)準(zhǔn)。二者測試的結(jié)果存在差異，毛細(xì)管流動(dòng)分析儀測試體現(xiàn)通孔的情況，而壓汞儀的數(shù)據(jù)包含盲孔的貢獻(xiàn)。