實(shí)驗(yàn)中作者采用的單晶NCM523/石墨體系軟包電池作為研究對(duì)象，其中根據(jù)正負(fù)極的不同又分為涂層單晶NCM523（21.1mg/cm2）/人造石墨(12.4mg/cm2)、無涂層單晶NCM523（21.1mg/cm2）/人造石墨(12.4mg/cm2)和涂層單晶NCM523（21.1mg/cm2）/天然石墨(12.4mg/cm2)，以及一個(gè)涂布量稍低單晶NCM523(14.4mg/cm2)/人造石墨(10.2mg/cm2)共四種電池。采用的電解液也分為多種，其中LiPF6的濃度分為1.2M和1.5M兩種，添加劑則有VC、FEC、DTD、ES和LFO等幾種。

 

幾種電池化成后的Rct（電荷交換阻抗）的數(shù)值（電池分別采用4.1V、4.2V和4.3V三種截止電壓），（涂層單晶NCM523（21.1mg/cm2）/人造石墨(12.4mg/cm2)）能夠看到多數(shù)電池隨著充電截止電壓的提高，Rct都會(huì)變的更低，只有電解液中僅含有LFO的電池不同截止電壓下電池的Rct都很低。同時(shí)我們對(duì)比下圖a和c還能夠發(fā)現(xiàn)采用天然石墨的電池的Rct要比采用人造石墨的電池更低，同時(shí)加入ES添加劑也會(huì)導(dǎo)致更高的Rct。

 

為涂層NCM523/人造石墨電池和非涂層NCM523/人造石墨分別采用不同添加劑的電解液，在4.1V、4.2V和4.3V下的循環(huán)數(shù)據(jù)（1C充/1C放），從下圖能夠看到?jīng)]有非涂層NCM523/人造石墨電池在循環(huán)性能上要比有涂層NCM523/人造石墨電池更差，電池內(nèi)阻也增加的更快，如果在電解液中加入1%LFO后能夠改善非涂層NCM523電池的循環(huán)性能。同時(shí)我們從下圖也能夠注意到隨著電池充電截止電壓的升高，所有的電池的循環(huán)性能都會(huì)出現(xiàn)明顯的下降，涂層NCM523/人造石墨電池在4.1V和4.2V循環(huán)4000千次后容量衰降仍然非常輕微，而充電截止電壓提高到4.3V后容量衰降就變的非常明顯。

 

采用2%FEC+1%DTD的涂層NCM523電池在4.3V循環(huán)2000次后出現(xiàn)了容量跳水的現(xiàn)象，采用1%LFO電解液的非涂層NCM523電池在循環(huán)700次后出現(xiàn)容量跳水的現(xiàn)象，而采用2%VC+1%DTD電解液的涂層NCM523電池在4.3V循環(huán)2500次后出現(xiàn)容量跳水，采用1%LFO電解液的涂層NCM523電池在循環(huán)超過4000次后仍然沒有出現(xiàn)容量跳水的現(xiàn)象。

在上述電池循環(huán)過程中，作者每循環(huán)100次就對(duì)電池在C/20、C/2、1C、2C和3C倍率下的放電能力進(jìn)行了測(cè)試能夠看到非涂層NCM523/石墨電池在4.3V下循環(huán)時(shí)3C放電容量衰降的非常快，這其中采用2%FEC+1%DTD電解液的電池的3C放電容量的衰降速度要明顯快于2%VC+1%DTD的電池，而采用1%LFO電解液的電池的3C放電能力在經(jīng)過4000次循環(huán)后仍然沒有非常顯著的衰降，這也表明了電解液添加劑的重要性。

幾種不同電池的循環(huán)性能，循環(huán)數(shù)據(jù)能夠看到在所有的非涂層NCM523/人造石墨電池中添加1%ES后都會(huì)導(dǎo)致循環(huán)性能顯著劣化（相比于上圖中不添加ES添加劑的電池），其中2%FEC+1%DTD+1%ES的電池在循環(huán)中產(chǎn)生了大量的氣體，導(dǎo)致電極之間失去壓力，從而導(dǎo)致電池失效，同時(shí)1%LFO+1%ES添加劑會(huì)導(dǎo)致鋰離子電池在循環(huán)初期就產(chǎn)生很大的線性衰降。

展示了高低涂布量的涂層NCM523/人造石墨電池采用不同電解液時(shí)的循環(huán)性能，在4.1V和4.2V下幾種電池的循環(huán)性能都比較一致，在4.3V截止電壓下，高涂布量的電池的阻抗增加速度要快于低涂布量的電池（<1000次），但是在容量保持率上高低涂布量的電池沒有顯著的差距。

 

展示了上述電池在不同倍率（C/20、C/2、1C、2C、3C）下放電能力隨循環(huán)次數(shù)增加的變化趨勢(shì)，從下圖能夠看到采用2%VC+1%DTD或者2%FEC+1%DTD、1%LFO電解液的低涂布量電池在4.3V循環(huán)時(shí)，3C容量保持率要明顯高于高涂布量的電池，而采用1%LFO+2%FEC的高低涂布量電池3C容量保持率則非常接近。

 

循環(huán)一定次數(shù)后的電池解剖后的負(fù)極照片，從圖中能夠看到盡管有的電池在壽命末期發(fā)生了明顯的容量跳水，但是負(fù)極并沒有觀察到大良的析鋰現(xiàn)象，這也表明上面我們觀察到的容量跳水現(xiàn)象并非是由于負(fù)極析鋰導(dǎo)致的。

 

幾種不同的電池循環(huán)之后的電荷交換阻抗Rct值，從下圖能夠注意到有涂層保護(hù)的NCM523電池在循環(huán)后的電荷交換阻抗Rct要明顯低于沒有保護(hù)涂層的NCM523電池，這也表明正極表面涂層能夠有效的抑制電解液的分解。Xiaowei Ma的工作表明正極表面涂層能夠有效的減少電解液在正極表面的氧化分解，從而提升電池的循環(huán)性能，高截止電壓、不合適的電解液添加劑都會(huì)導(dǎo)致電解液在負(fù)極表面分解加速，從而引起鋰離子電池的容量跳水，此外降低涂布量、采用人造石墨、提高LiPF6的濃度也能夠有效的改善電池的循環(huán)性能。材料種類：材料的選擇是影響鋰離子電池性能的第一要素。選擇了循環(huán)性能較差的材料，工藝再合理、制成再完善，電芯的循環(huán)也必然無法保證;選擇了較好的材料，即使后續(xù)制成有些許問題，循環(huán)性能也可能不會(huì)差的過于離譜(一次鈷酸鋰克發(fā)揮僅為135.5mAh/g左右且析鋰的電芯，1C雖然百余次跳水但是0.5C、500次90%以上;一次電芯拆開后負(fù)極有黑色石墨顆粒的電芯，循環(huán)性能正常)。從材料角度來看，一個(gè)全電池的循環(huán)性能，是由正極與電解液匹配后的循環(huán)性能、負(fù)極與電解液匹配后的循環(huán)性能這兩者中，較差的一者來決定的。材料的循環(huán)性能較差，一方面可能是在循環(huán)過程中晶體結(jié)構(gòu)變化過快從而無法繼續(xù)完成嵌鋰脫鋰，一方面可能是由于活性物質(zhì)與對(duì)應(yīng)電解液無法生成致密均勻的SEI膜造成活性物質(zhì)與電解液過早發(fā)生副反應(yīng)而使電解液過快消耗進(jìn)而影響循環(huán)。在電芯設(shè)計(jì)時(shí)，若一極確認(rèn)選用循環(huán)性能較差的材料，則另一極無需選擇循環(huán)性能較好的材料，浪費(fèi)。

正負(fù)極壓實(shí)：正負(fù)極壓實(shí)過高，雖然可以提高電芯的能量密度，但是也會(huì)一定程度上降低材料的循環(huán)性能。從理論來分析，壓實(shí)越大，相當(dāng)于對(duì)材料的結(jié)構(gòu)破壞越大，而材料的結(jié)構(gòu)是保證鋰離子電池可以循環(huán)使用的基礎(chǔ);此外，正負(fù)極壓實(shí)較高的電芯難以保證較高的保液量，而保液量是電芯完成正常循環(huán)或更多次的循環(huán)的基礎(chǔ)。

水分：過多的水分會(huì)與正負(fù)極活性物質(zhì)發(fā)生副反應(yīng)、破壞其結(jié)構(gòu)進(jìn)而影響循環(huán)，同時(shí)水分過多也不利于SEI膜的形成。但在痕量的水分難以除去的同時(shí)，痕量的水也可以一定程度上保證電芯的性能?？上奈鋵?duì)這個(gè)方面的切身經(jīng)驗(yàn)幾乎為零，說不出太多的東西。大家有興趣可以搜一搜論壇里面關(guān)于這個(gè)話題的資料，還是不少的。

涂布膜密度：?jiǎn)我蛔兞康目紤]膜密度對(duì)循環(huán)的影響幾乎是一個(gè)不可能的任務(wù)。膜密度不一致要么帶來容量的差異、要么是電芯卷繞或疊片層數(shù)的差異。對(duì)同型號(hào)同容量同材料的電芯而言，降低膜密度相當(dāng)于增加一層或多層卷繞或疊片層數(shù)，對(duì)應(yīng)增加的隔膜可以吸收更多的電解液以保證循環(huán)。考慮到更薄的膜密度可以增加電芯的倍率性能、極片及裸電芯的烘烤除水也會(huì)容易些，當(dāng)然太薄的膜密度涂布時(shí)的誤差可能更難控制，活性物質(zhì)中的大顆粒也可能會(huì)對(duì)涂布、滾壓造成負(fù)面影響，更多的層數(shù)意味著更多的箔材和隔膜，進(jìn)而意味著更高的成本和更低的能量密度。所以，評(píng)估時(shí)也需要均衡考量。

負(fù)極過量：負(fù)極過量的原因除了需要考慮首次不可逆容量的影響和涂布膜密度偏差之外，對(duì)循環(huán)性能的影響也是一個(gè)考量。對(duì)于鈷酸鋰加石墨體系而言，負(fù)極石墨成為循環(huán)過程中的“短板”一方較為常見。若負(fù)極過量不充足，電芯可能在循環(huán)前并不析鋰，但是循環(huán)幾百次后正極結(jié)構(gòu)變化甚微但是負(fù)極結(jié)構(gòu)被破壞嚴(yán)重而無法完全接收正極提供的鋰離子從而析鋰，造成容量過早下降。

電解液量：電解液量不足對(duì)循環(huán)產(chǎn)生影響主要有三個(gè)原因，一是注液量不足，二是雖然注液量充足但是老化時(shí)間不夠或者正負(fù)極由于壓實(shí)過高等原因造成的浸液不充分，三是隨著循環(huán)電芯內(nèi)部電解液被消耗完畢。注液量不足和保液量不足文武之前寫過《電解液缺失對(duì)電芯性能的影響》因而不再贅述。對(duì)第三點(diǎn)，正負(fù)極特別是負(fù)極與電解液的匹配性的微觀表現(xiàn)為致密且穩(wěn)定的SEI的形成，而右眼可見的表現(xiàn)，既為循環(huán)過程中電解液的消耗速度。不完整的SEI膜一方面無法有效阻止負(fù)極與電解液發(fā)生副反應(yīng)從而消耗電解液，一方面在SEI膜有缺陷的部位會(huì)隨著循環(huán)的進(jìn)行而重新生成SEI膜從而消耗可逆鋰源和電解液。不論是對(duì)循環(huán)成百甚至上千次的電芯還是對(duì)于幾十次既跳水的電芯，若循環(huán)前電解液充足而循環(huán)后電解液已經(jīng)消耗完畢，則增加電解液保有量很可能就可以一定程度上提高其循環(huán)性能。