什么才是鋰離子電池的核心技術(shù)？
來源：寶鄂實(shí)業(yè)
2019-06-22 10:51
點(diǎn)擊量：次
隔膜是鋰離子電池的重要組成部分,是支撐鋰離子電池完成充放電電化學(xué)過程的重要構(gòu)件。它位于電池內(nèi)部正負(fù)極之間，保證鋰離子通過的同時(shí)，阻礙電子傳輸。隔膜的性能決定了電池的界面結(jié)構(gòu)、內(nèi)阻等，直接影響電池的容量、循環(huán)以及安全性能等特性，性能優(yōu)異的隔膜對提高電池的綜合性能具有重要的作用。
1、隔開鋰電池的正、負(fù)極，防止正、負(fù)極接觸形成短路；
2、薄膜中的微孔能夠讓鋰離子通過，形成充放電回路
根據(jù)物理、化學(xué)特性的差異，鋰電池隔膜可以分為：織造膜、非織造膜（無紡布）、微孔膜、復(fù)合膜、隔膜紙、碾壓膜等。雖然類型繁多，至今商品化鋰電池隔膜材料主要采用聚乙烯、聚丙烯微孔膜。
鋰離子電池隔膜的性能要求
1、具有電子絕緣性，保證正負(fù)極的機(jī)械隔離；
2、有一定的孔徑和孔隙率，保證低的電阻和高的離子電導(dǎo)率，對鋰離子有很好的透過性；
3、耐電解液腐蝕，有足夠的化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性，這是由于電解質(zhì)的溶劑為強(qiáng)極性的有機(jī)化合物；
4、具有良好的電解液的浸潤性，并且吸液保濕能力強(qiáng)；
5、力學(xué)穩(wěn)定性高，包括穿刺強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度等，但厚度盡可能小；
6、空間穩(wěn)定性和平整性好；
7、熱穩(wěn)定性和自動關(guān)斷保護(hù)性能好；
8、受熱收縮率小，否則會引起短路，引發(fā)電池?zé)崾Э?。除此之外，動力電池通常采用?fù)合膜，對隔膜的要求更高。
鋰離子電池的減少內(nèi)部短路技術(shù)和熱關(guān)閉性能
在鋰電池中，隔膜吸收電解液后，可隔離正、負(fù)極，以防止短路，但同時(shí)還要允許鋰離子的傳導(dǎo)。而在過度充電或者溫度升高時(shí)，隔膜還要有高溫自閉性能，以阻隔電流傳導(dǎo)防止爆炸。不僅如此，鋰電池隔膜還要有強(qiáng)度高、防火、耐化學(xué)試劑、耐酸堿腐蝕性、生物相容性好、無毒等特點(diǎn)。
減少內(nèi)部短路技術(shù)
膈膜是避免鋰電池內(nèi)部熱失控的關(guān)鍵部件，盡管具有熱關(guān)閉性能的隔膜上世紀(jì)90年代就已經(jīng)商品化了，但它對于加工缺陷造成的硬性內(nèi)部短路確實(shí)無效的。為了減輕內(nèi)部短路，在過去幾年中人們提出了兩種技術(shù)路線。一是制備具有高熔點(diǎn)，低的高溫收縮性和優(yōu)異的機(jī)械性能（特別是抗穿刺強(qiáng)度）的隔膜。二是制備高純氧化鋁（VK-L30G）陶瓷改善的隔膜。后者要么在表面具有陶瓷層，要么將高純氧化鋁（VK-L30G）粉末分散于高分子材料中，從中高純氧化鋁（VK-L30G）陶瓷起的主要作用是防止電極間的空間塌陷，從而避免熱失控情況下的內(nèi)部短路。
隔膜熱關(guān)閉性能
目前使用的鋰電池隔膜一般都能提供一個附加功能，就是熱關(guān)閉。這一特性也為鋰電池的安全性能提供了額外的幫助。這是因?yàn)楦裟に镁巯N材料具有熱塑性，當(dāng)溫度接近材料熔點(diǎn)時(shí)，微孔閉合形成熱關(guān)閉，從而阻斷離子的繼續(xù)傳輸而形成短路，起到保護(hù)電池的作用。
鋰離子電池隔膜的主要性能參數(shù)
孔徑大小及分布
1、孔徑的大小及分布與制備方法有關(guān)；2、孔徑大小影響隔膜的透過能力；3、分布不均勻?qū)е码姵貎?nèi)部電流密度不一致，形成枝狀晶刺穿隔膜。
透氣率
1、Gurley指數(shù)，是一個重要物化指標(biāo)；2、與電池內(nèi)阻成正比；3、數(shù)值越大，內(nèi)阻越大。
自動關(guān)閉機(jī)理
1、這是一種安全保護(hù)性能；2、限制溫度升高和防止短路；3、安全窗口溫度越高愈好，電池的安全性越高；4、與隔膜的原材料和隔膜的結(jié)構(gòu)有關(guān)；5、材料熔點(diǎn)決定隔膜的閉孔溫度。
孔隙率
孔的體積和隔膜體積的比值，一般隔膜孔隙率在35%-60%之間。
熱穩(wěn)定性
隔膜受熱時(shí)尺寸穩(wěn)定性。
力學(xué)強(qiáng)度
要求抗穿刺強(qiáng)度高；單向拉伸，拉伸~50N，橫向~5N；雙向拉伸，要求2個方向要求一致。
鋰離子電池隔膜制造工藝
高性能鋰電池需要隔膜具有厚度均勻性以及優(yōu)良的力學(xué)性能（包括拉伸強(qiáng)度和抗穿刺強(qiáng)度）、透氣性能、理化性能（包括潤濕性、化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、安全性）。據(jù)了解，隔膜的優(yōu)異與否直接影響鋰電池的容量、循環(huán)能力以及安全性能等特性，性能優(yōu)異的隔膜對提高電池的綜合性能具有重要的作用。
鋰電池隔膜具有的諸多特性以及其性能指標(biāo)的難以兼顧決定了其生產(chǎn)工藝技術(shù)壁壘高、研發(fā)難度大。隔膜生產(chǎn)工藝包括原材料配方和快速配方調(diào)整、微孔制備技術(shù)、成套設(shè)備自主設(shè)計(jì)等諸多工藝。其中，微孔制備技術(shù)是鋰電池隔膜制備工藝的核心，根據(jù)微孔成孔機(jī)理的區(qū)別可以將隔膜工藝分為干法與濕法兩種。
干法隔膜工藝
干法隔膜工藝是隔膜制備過程中最常采用的方法，該工藝是將高分子聚合物、添加劑等原料混合形成均勻熔體，擠出時(shí)在拉伸應(yīng)力下形成片晶結(jié)構(gòu)，熱處理片晶結(jié)構(gòu)獲得硬彈性的聚合物薄膜，之后在一定的溫度下拉伸形成狹縫狀微孔，熱定型后制得微孔膜。目前干法工藝主要包括干法單向拉伸和雙向拉伸兩種工藝。
干法單拉
干法單拉是使用流動性好、分子量低的聚乙烯（PE）或聚丙烯（PP）聚合物，利用硬彈性纖維的制造原理，先制備出高取向度、低結(jié)晶的聚烯烴鑄片，低溫拉伸形成銀紋等微缺陷后，采用高溫退火使缺陷拉開，進(jìn)而獲得孔徑均一、單軸取向的微孔薄膜。
干法單拉工藝流程為：
1、投料：將PE或PP及添加劑等原料按照配方預(yù)處理后，輸送至擠出系統(tǒng)。
2、流延：將預(yù)處理的原料在擠出系統(tǒng)中，經(jīng)熔融塑化后從模頭擠出熔體，熔體經(jīng)流延后形成特定結(jié)晶結(jié)構(gòu)的基膜。
3、熱處理：將基膜經(jīng)熱處理后得到硬彈性薄膜。
4、拉伸：將硬彈性薄膜進(jìn)行冷拉伸和熱拉伸后形成納米微孔膜。
5、分切：將納米微孔膜根據(jù)客戶的規(guī)格要求裁切為成品膜。
干法雙拉
據(jù)了解，干法雙拉工藝是中科院化學(xué)研究所開發(fā)的具有自主知識產(chǎn)權(quán)的工藝，也是中國特有的隔膜制造工藝。由于PP的β晶型為六方晶系，單晶成核、晶片排列疏松，擁有沿徑向生長成發(fā)散式束狀的片晶結(jié)構(gòu)的同時(shí)不具有完整的球晶結(jié)構(gòu)，在熱和應(yīng)力作用下會轉(zhuǎn)變?yōu)楦又旅芎头€(wěn)定的α晶，在吸收大量沖擊能后將會在材料內(nèi)部產(chǎn)生孔洞。該工藝通過在PP中加入具有成核作用的β晶型改性劑，利用PP不同相態(tài)間密度的差異，在拉伸過程中發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變形成微孔。
干法雙拉工藝流程為：
1、投料：將PP及成孔劑等原料按照配方預(yù)處理后輸送至擠出系統(tǒng)。
2、流延：得到β晶含量高、β晶形態(tài)均一性好的PP流延鑄片。
3、縱向拉伸：在一定溫度下對鑄片進(jìn)行縱向拉伸，利用β晶受拉伸應(yīng)力易成孔的特性來致孔。
4、橫向拉伸：在較高的溫度下對樣品進(jìn)行橫向拉伸以擴(kuò)孔，同時(shí)提高孔隙尺寸分布的均勻性。
5、定型收卷：通過在高溫下對隔膜進(jìn)行熱處理，降低其熱收縮率，提高尺寸穩(wěn)定性。
兩種干法工藝的特點(diǎn)
濕法隔膜工藝
濕法工藝是利用熱致相分離的原理，將增塑劑（高沸點(diǎn)的烴類液體或一些分子量相對較低的物質(zhì)）與聚烯烴樹脂混合，利用熔融混合物降溫過程中發(fā)生固-液相或液-液相分離的現(xiàn)象，壓制膜片，加熱至接近熔點(diǎn)溫度后拉伸使分子鏈取向一致，保溫一定時(shí)間后用易揮發(fā)溶劑（例如二氯甲烷和三氯乙烯）將增塑劑從薄膜中萃取出來，進(jìn)而制得的相互貫通的亞微米尺寸微孔膜材料。濕法工藝適合生產(chǎn)較薄的單層PE隔膜，是一種隔膜產(chǎn)品厚度均勻性更好、理化性能及力學(xué)性能更好的制備工藝。根據(jù)拉伸時(shí)取向是否同時(shí)，濕法工藝也可以分為濕法雙向異步拉伸工藝以及雙向同步拉伸工藝兩種。
濕法異步拉伸工藝
1、投料：將PE、成孔劑等原料按照配方進(jìn)行預(yù)處理輸送至擠出系統(tǒng)。
2、流延：將預(yù)處理的原料在雙螺桿擠出系統(tǒng)中經(jīng)熔融塑化后從模頭擠出熔體，熔體經(jīng)流延后形成含成孔劑的流延厚片。
3、縱向拉伸：將流延厚片進(jìn)行縱向拉伸。
4、橫向拉伸：將經(jīng)縱向拉伸后的流延厚片橫向拉伸，得到含成孔劑的基膜。
5、萃?。簩⒒そ?jīng)溶劑萃取后形成不含成孔劑的基膜。
6、定型：將不含成孔劑的基膜經(jīng)干燥、定型得到納米微孔膜。
7、分切：將納米微孔膜根據(jù)客戶的規(guī)格要求裁切為成品膜。
