鋰離子電池是一種高容量長壽命環(huán)保電池, 具有諸多優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于儲(chǔ)能、電動(dòng)汽車、便攜式電子產(chǎn)品等領(lǐng)域。隨著社會(huì)的發(fā)展，各應(yīng)用領(lǐng)域，特別是電動(dòng)汽車的發(fā)展，對(duì)鋰離子電池的比能量、壽命、安全性和價(jià)格提出了更高的要求。因此,我們必須更深層次地認(rèn)識(shí)電池中高度復(fù)雜的電化學(xué)傳輸機(jī)制。而正負(fù)極極片的微觀結(jié)構(gòu)與電池的電化學(xué)性能密切相關(guān)，許多科學(xué)家致力于研究電極材料以及充放電機(jī)理。如果我們能夠在充放電過程中可視化微觀結(jié)構(gòu)的演變，那么，就能更好地理解電池機(jī)理，為電池設(shè)計(jì)優(yōu)化，甚至開發(fā)下一代電池提供有利依據(jù)。

 

　　計(jì)算機(jī)輔助的X射線斷層掃描(XCT)成像技術(shù)是一種高分辨率、無損傷，非破壞性的成像技術(shù)，可以定性和定量分析材料的結(jié)構(gòu)和性能。XCT已被證明可以多尺度上可視化電池各組分的微結(jié)構(gòu)演變，并作為一種有效的工具，可用于診斷電池失效機(jī)理。XCT也被用來研究鋰離子電池電極材料的微結(jié)構(gòu)特性。此外，連續(xù)的三維圖像就可以形成4D(3D+時(shí)間)分析，包括可能的原位檢測和在線檢測(例如電化學(xué)測試中XCT成像)。

 

　　瑞典隆德大學(xué)和英國倫敦大學(xué)學(xué)院的科學(xué)家們使用4D計(jì)算機(jī)輔助的X射線斷層掃描(XCT)成像技術(shù)可視化硅基電極的第一次鋰化過程。硅基電極在鋰化過程中會(huì)出現(xiàn)劇烈的體積變化，甚至超過300%。這將導(dǎo)致電池各組件明顯地機(jī)械變形，甚至破壞失效。作者期望可視化鋰化過程，認(rèn)識(shí)體積變化的機(jī)理。

 

　　組裝的電池理論容量約為7.45mAh，使用恒電位儀對(duì)電池恒流放電。XCT測試使用Xradia Versa Micro XCT-520 斷層成像儀。電池以25μA電流恒流放電一定時(shí)間，然后每一次放電結(jié)束后XCT成像，按這種流程依次放電10次。第一步，放電持續(xù)10小時(shí)，電極鋰化了3.36%。后續(xù)的步驟每次放電持續(xù)20小時(shí)，每次電極鋰化6.72 %。圖2顯示了對(duì)硅電極部分鋰化的10步，以及11次XCT測試時(shí)刻。

 

　　X射線源和檢測器被分別放置在樣品前面和后面距離樣品中心15毫米處，使用4倍目鏡，獲取圖像的像素尺寸為1.7μm。掃描器光源管電壓45 kV，每次投影曝光時(shí)間30s，每次掃描獲取2001張照片，重建后的體積圖像為16位灰度，2000x2000像素。

 

DVC的分析

 

　　這項(xiàng)研究使用數(shù)字體積相關(guān)算法(Digital Volume Correlation，簡稱DVC)來量化電池極片和隔膜在鋰化過程中的機(jī)械變形。DVC技術(shù)是通過分析具有相關(guān)關(guān)系的兩組三維圖像，獲得物體變形過程中位移場和應(yīng)變場的計(jì)算方法，其基本原理如圖3所示。這種方法能測量出三維圖像變形前后，任意位置的采樣點(diǎn)的位移和應(yīng)變。

 

　　獲取不同鋰化階段的硅基電極XCT重構(gòu)三維照片11張，圖4是其中6張電極三維體積的垂直截面圖(圖4a-f)，圖5是其中3張電極三維體積的水平截面圖。圖像灰度閾值設(shè)定為13，750-18，250(16位灰度值)，這可以從圖像中看到低飽和度的金屬鋰。高密度材料，如Si，玻纖維隔膜，灰度值高，呈現(xiàn)亮色。而圖像中比硅灰度值還高的小白點(diǎn)可能是雜質(zhì)。

 

硅基電極鋰化過程伴隨著明顯的體積膨脹。鋰化到64.5%時(shí)，電極體積增加了3倍。隔膜的機(jī)械穩(wěn)定性有益于電池的安全和電性能。巨大的體積變化導(dǎo)致隔膜中間部位破裂，鋰化到64.5%之后不能進(jìn)一步鋰化，可能就是因?yàn)殡姌O形成了短路。

 

　　放電鋰化過程中，隔膜遭受了垂直位移和壓縮。在電池制作過程中，隔膜經(jīng)歷了不均勻的初始?jí)嚎s，中間部位壓縮大，導(dǎo)致局部鋰離子擴(kuò)散受限，電極兩側(cè)部位比中間鋰化程度大。

　可以清晰看到鋰化過程，當(dāng)鋰化發(fā)生時(shí)，Si顆粒與鋰離子反應(yīng)形成LixSi，呈現(xiàn)暗色。而細(xì)小亮點(diǎn)雜質(zhì)體積和灰度值都沒有變化。4g是電極中同一區(qū)域的灰度直方圖(考慮了電極膨脹，并排除了隔膜和金屬鋰)，初始電池的灰度出現(xiàn)兩個(gè)峰，Si顆粒呈現(xiàn)高灰度值，而低灰度值峰與電極中的導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑和孔洞相關(guān)?；叶戎挡粩嘟档偷难葑円舱f明了鋰化過程，低灰度值化表明形成了LixSi。

 

　　鋰硅相的X射線衰減系數(shù)與導(dǎo)電劑相似，因此，與顆粒外側(cè)膨脹的鋰硅相相比，區(qū)分顆粒內(nèi)部的硅核更容易些。圖6是電極中心部位選定顆粒的三個(gè)不同鋰化狀態(tài)的圖像(圖5中小圓圈所示顆粒)，該顆粒呈現(xiàn)較高灰度值，這說明與電極整體相比較，鋰化程度更低。這也進(jìn)一步證明了由于隔膜不均勻壓縮導(dǎo)致電極中心部位與外側(cè)鋰化程度不均勻。

 

對(duì)體積為0.845 mm3區(qū)域鋰化30.9%和37.6%兩張相鄰圖片的DVC分析結(jié)果，其區(qū)域包括硅基電極、隔膜和部分金屬鋰。圖7a中，紅色表示體積膨脹，藍(lán)色表示體積壓縮，白色表示沒有變化。而圖7b中，藍(lán)色表示灰度值降低，紅色表示灰度值增加。上部區(qū)域?yàn)楦裟?，體積減少、灰度值略有增加表明隔膜壓縮并且孔洞致密化。而下部區(qū)域?yàn)楣杌姌O，體積膨脹，灰度值降低(對(duì)應(yīng)硅相被鋰化)顯示體積變化和灰度值成線性關(guān)系，這進(jìn)行體積膨脹與鋰化程度之間的定量分析。

 

基于DVC計(jì)算相鄰兩張重構(gòu)體積照片的的體積應(yīng)變率(僅對(duì)應(yīng)電極部分，不包含隔膜和金屬鋰)；(k)鋰化度與體積應(yīng)變、灰度值變化的定量關(guān)系。圖8展示了隨著鋰化進(jìn)行，硅基電極體積增加。體積應(yīng)變率與鋰化度成線性關(guān)系，而灰度之變化與鋰化度成拋物線關(guān)系。