能夠指示鋰離子電池容量衰降程度的參數(shù)有哪些？
來源：寶鄂實(shí)業(yè)
2019-06-13 20:41
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近日，武漢理工大學(xué)的Xiaokang Li（第一作者）和Jianqiang Kang（通訊作者）等人通過實(shí)驗(yàn)測(cè)試和等效電路分析等方法對(duì)鋰離子電池容量衰降程度預(yù)測(cè)進(jìn)行了研究，研究表明鋰離子電池歐姆阻抗增加與容量衰降之間具有線性相關(guān)關(guān)系，這就為鋰離子電池容量衰降程度的預(yù)測(cè)提供了可行性。
實(shí)驗(yàn)中作者采用了來自天津力神的NCM111/石墨18650電池作為研究對(duì)象，電池容量為2.6Ah，為了模擬實(shí)際使用中的工況，電池采用了如下表所示的放電制度，充電為C/3充電至4.2V，然后恒壓充電至電流下降到0.05C，靜置1h后按照下表所示的制度進(jìn)行放電，直到電壓達(dá)到2.75V。
1. 等效電路模型構(gòu)建
用以模擬鋰離子電池的等效電路如下圖所示，其中R0表示電池的歐姆阻抗，包含各零部件之間的接觸阻抗，以及電池內(nèi)部SEI膜等阻抗，Rd代表電化學(xué)極化阻抗，Re表示濃差極化阻抗，Cd和Ce分別表示電化學(xué)極化電容和濃差極化電容，Uocv表示一個(gè)與SoC相關(guān)的電動(dòng)勢(shì)，
在這一等效電路模型中，Uocv需要快速而準(zhǔn)確的進(jìn)行計(jì)算，由于充放電過程中會(huì)存在極化現(xiàn)象，因此作者在計(jì)算不同SoC電動(dòng)勢(shì)時(shí)采用充電電壓和放電電壓平均值的方法，以抵消極化對(duì)電動(dòng)勢(shì)的影響。
電池的歐姆阻抗R0可以通過方波電流方法測(cè)試得到（如下圖b所示），在電池靜置一段時(shí)間后，給電池施加一個(gè)電流，在施加電流的瞬間，電池電壓升高到UB，由于此時(shí)尚未產(chǎn)生電化學(xué)極化和濃差極化，因此此時(shí)的電壓升高主要是由于歐姆阻抗引起的，同理在方波電流結(jié)束時(shí)，電池電壓瞬間到達(dá)UD，此時(shí)由于電池內(nèi)部電化學(xué)極化和濃差極化尚在，因此此時(shí)電壓下降主要來自于電池內(nèi)部的歐姆阻抗，由此我們可以根據(jù)該過程中電池電壓的變化從而計(jì)算電池內(nèi)部的歐姆阻抗R0（如下式所示）。
時(shí)間常數(shù)是一個(gè)電路的重要參數(shù)，表征電路達(dá)到平衡狀態(tài)所需要的時(shí)間，在該電路中的兩個(gè)時(shí)間常數(shù)可以通過下式計(jì)算。
由于C和D之間的時(shí)間差僅為0.01s，因此我們可以認(rèn)為這兩點(diǎn)的極化是相同的，因此電池在B-C和D-E過程中電池的電壓可以用下式進(jìn)行表述，其中UL(t)為電池電壓，Ud和Ue分別為Cd和Ce的初始電壓，t為時(shí)間，tc為脈沖電流持續(xù)時(shí)間。根據(jù)該公式對(duì)電池電壓進(jìn)行非線性擬合，我們可以獲得Rd、Re、Cd和Ce。
2. 仿真模擬
實(shí)驗(yàn)電池在第351次循環(huán)中電池的充電電壓與仿真得到的電池電壓曲線，可以看到仿真結(jié)果與實(shí)際測(cè)試結(jié)果之間的誤差不超過0.05V，平均誤差和標(biāo)準(zhǔn)差也都非常小，在恒流充電和脈沖放電過程中，模型預(yù)測(cè)結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果之間符合的也非常好，這也表明該模型的精度非常好。
鋰離子電池的衰降通常是兩個(gè)原因?qū)е碌模?）電池內(nèi)部阻抗的增加；2）活性Li損失，有的研究表明循環(huán)過程中活性Li的損失是導(dǎo)致電池衰降的主要原因，但是在這里作者認(rèn)為歐姆阻抗增加是引起電池容量衰降的主要原因。
電池的歐姆阻抗主要來自于電極內(nèi)部的接觸阻抗和電極與電解液之間的接觸阻抗，隨著電池的衰降，活性物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)會(huì)逐漸發(fā)生改變，因此導(dǎo)致電極內(nèi)接觸阻抗的改變，此外隨著電池衰降的加劇，電極與電解液之間的接觸面積也逐漸變小，這些都會(huì)導(dǎo)致電池的歐姆阻抗增加，因此電池的容量衰降與歐姆阻抗之間有著密切的關(guān)系。
由于電池的歐姆阻抗與電池的SoC之間有密切的關(guān)系，因此作者在這里采用了SoC=0.5時(shí)的R0作為參考對(duì)象。下圖a為電池循環(huán)過程中的容量衰降與歐姆阻抗R0增長之間的關(guān)系，可以看到兩者之間符合的非常好，而從下圖b我們則能夠進(jìn)一步看到R0和電池容量衰降之間具有非常強(qiáng)的線性相關(guān)，R0每增加10%，電池的容量就會(huì)衰降2.25%，R0增加85.2%，電池的容量衰降20%，鋰離子電池達(dá)到壽命終止。
