在 Goodenough 等提出層狀鈷酸鋰(LiCoO2)作為正極材料并由Sony公司在1990年實(shí)現(xiàn)商品化應(yīng)用以后, 人們相繼發(fā)現(xiàn)了其它的鋰離子電池正極材料, 如層狀的鎳酸鋰(LiNiO2)、錳酸鋰(LiMnO2)、鎳鈷錳酸鋰 (Li(Ni,Co,Mn)O2) 、尖晶石型錳酸鋰(LiMn2O4)以及橄欖石型磷酸鐵鋰(LiFePO4)等. 隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展, 電子設(shè)備的小型化和電動(dòng)工具的高功率等對鋰離子電池提出了新的更高的要求LiCoO2 雖然性能穩(wěn)定, 但成本較高且鈷元素有毒可能造成環(huán)境污染. LiMn2O4 雖然價(jià)格低廉, 但存在Jahn-Teller效應(yīng)而導(dǎo)致循環(huán)性能較差, 并且其電化學(xué)性能在高溫(如 55℃)時(shí)因?yàn)殄i的溶解問題而衰減較快. LiFePO4雖然循環(huán)性能和安全性較優(yōu), 但其比容量不高且導(dǎo)電性較差. 研究者們一方面努力通過摻雜、包覆等方法改善上述材料的性能, 同時(shí)也在尋找兼具高安全性能、高能量密度、低成本等綜合性能優(yōu)異的正極材料. 被稱作三元材料的層狀鎳鈷錳酸鋰即是當(dāng)前公認(rèn)的最有商用價(jià)值的正極材料之一. 

 

鎳鈷錳酸鋰的發(fā)展經(jīng)歷了3個(gè)階段: (1) 在20世紀(jì) 90 年代, 為了解決鎳酸鋰的熱穩(wěn)定和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差的問題, 人們將鈷和錳通過體相摻雜的方式引入其晶體結(jié)構(gòu)中, 由此出現(xiàn)了最早的鎳鈷錳酸鋰三元化學(xué)組成. 經(jīng)過近 20 年的研究發(fā)展, Ohzuku 等與 Dahn 課題組利用共沉淀法制備出一系列鎳鈷錳的氫氧化物前軀體, 然后再將其與氫氧化鋰混合研磨, 經(jīng)高溫?zé)Y(jié)制備出相應(yīng)的三元正極材料. 近年來, 隨著前驅(qū)體制備工藝和粉體燒結(jié)技術(shù)的提高, 人們合成了微米級一次顆粒的三元材料, 具有更加完整的晶體結(jié)構(gòu)、較高的壓實(shí)密度(可高達(dá) 3.85 g cm-3)和優(yōu)異的電極加工性能, 其中其壓實(shí)密度接近鈷酸鋰的水平。

 

按照過渡金屬離子相對含量的不同, 商業(yè)化的三元系列的材料可分為以下幾種, 即 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 (簡稱111 三元), LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2(424), LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 (523), 其中關(guān)于 111 的研究和實(shí)際應(yīng)用最多. 此外, 基于減少 Co 的含量以降低成本, 同時(shí)降低材料中電化學(xué)非活性 Mn 的含量, 從而提高材料的比容量的考慮, LiNi0.4Co0.4Mn0.2O2 (442)和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 (811)也受到關(guān)注. 

 

常見的的三元材料有:LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2等，其研究者以LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2為例,研究了三元正極材料的結(jié)構(gòu)、電化學(xué)特性等性質(zhì)。層狀結(jié)構(gòu)三元體系正極材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 具有與LiCoO2相似的α -NaFeO2結(jié)構(gòu)，R-3m空間群，三方晶系，其晶體結(jié)構(gòu)如圖1[4]所示。LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2中，O2-離子占據(jù)立方緊密堆積結(jié)構(gòu)中陣點(diǎn)的位置，Li+和過渡金屬離子則占據(jù)密堆積結(jié)構(gòu)中的八面體空位，且交替排列在立方密堆積結(jié)構(gòu)的(111)面上，分別位于3a和3b位置，O2-離子位于6c位置。

 

不同的制備方法能夠得到不同形貌的粉體材料. 對于鋰離子電池, 不同形貌的電極材料直接影響其電化學(xué)性能. 目前, 商業(yè)化的三元正極材料制備大多先采用共沉淀法合成所需配比的鎳鈷錳氫氧化物或碳酸鹽前驅(qū)體, 再加入鋰鹽后通過高溫固相燒結(jié)得到三元材料. 在實(shí)驗(yàn)室小規(guī)模制備中, 采用了溶膠凝膠法、噴霧熱解法、靜電紡絲、熱聚合法、模板法等合成方法來制備各種組成的三元材料粉體. 

 

固相法是一種傳統(tǒng)的制粉工藝，一般需要在高溫下進(jìn)行，該法制備的粉體顆粒無團(tuán)聚、填充性好、成本低、產(chǎn)量大、制備工藝簡單等優(yōu)點(diǎn)，但其缺點(diǎn)也十分顯著，如能耗大、效率低、粉體不夠細(xì)、易混入雜質(zhì)等。郭瑞等采用球磨法來輔助高溫固相法合成了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2;他們在高溫煅燒前對初始反應(yīng)物進(jìn)行球磨活化, 可使反應(yīng)物混合更加均勻, 合成后產(chǎn)物的顆粒粒徑分布窄, 而且具有成本相對較低的優(yōu)點(diǎn);而孫學(xué)義等則先用采用噴霧干燥將漿料快速干燥，防止?jié){料在干燥過程中出現(xiàn)分層，引起成份分布不均;再用高溫固相法合成目標(biāo)產(chǎn)物。

傳統(tǒng)的三元材料共沉淀法是將鋰鹽與鎳、鈷、錳的鹽共沉淀，直接高溫?zé)Y(jié)。但是由于鋰鹽溶度積較大，一般難以與過渡金屬一起形成共沉淀，而多采用共沉淀與高溫固相法相結(jié)合的間接共沉淀法。間接沉淀法是先配制計(jì)量比過渡金屬鹽溶液，加入沉淀劑得到三元混合共沉淀前驅(qū)體，過濾洗滌干燥后與鋰鹽混合燒結(jié);或者在過濾前將鋰鹽加入混合共沉淀前驅(qū)體的溶液中，蒸發(fā)或冷凍干燥，再進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)。相比傳統(tǒng)共沉淀法，間接共沉淀法具有:原料可以達(dá)到原子或分子級的計(jì)量混合，最終產(chǎn)物的形貌和粒徑分布可精確控制，燒結(jié)溫度和時(shí)間大幅降低等優(yōu)點(diǎn)。因?yàn)殇囋?、配比、粒徑、燒結(jié)溫度等是控制最終產(chǎn)物的形貌和性能的關(guān)鍵，條件優(yōu)化的研究也主要集中在上述方面。肖冠等制備了不同Ni、Co、Mn配比的三元正極材料，通過電化學(xué)測試選取了電化學(xué)性能優(yōu)異的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料為研究重點(diǎn)。研究了焙燒溫度，鎳鈷錳原材料的種類、鋰源的選擇對LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的電化學(xué)性能的影響，探索優(yōu)化了制備LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2三元材料的條件:當(dāng)焙燒溫度為900℃，鎳鈷錳原料選擇鎳鈷錳的乙酸鹽，而鋰源選擇氫氧化鋰或者碳酸鋰時(shí)，制備出的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料具有較好的電化學(xué)性能。

 

一些單體分子, 在高溫下可以產(chǎn)生自由基進(jìn)行聚合形成高分子, 即為熱聚合反應(yīng), 人們可以利用此反應(yīng)進(jìn)行金屬氧化物粉體的制備. Ding 等合成了粒徑均勻的111三元納米顆粒.其中, 丙烯酸為單體, 硝酸鹽為誘發(fā)劑, 在高溫下丙烯酸以較快速率進(jìn)行熱聚合. 因?yàn)樵诨旌先芤褐? 丙烯酸可以螯合過渡金屬離子, 經(jīng)過熱聚合反應(yīng)形成鎳鈷錳分布均勻的凝膠態(tài)中間產(chǎn)物, 再經(jīng)過高溫?zé)Y(jié)可以得到粒徑分布均勻、 離子混排程度較低的三元材料粉體. 在優(yōu)化的制備條件下, 所得 111 粉體在0.1 C 放電比容量達(dá)到 188 mAh/g (首次庫侖效率91%), 6 C 倍率下容量為 110 mAh/g. 

 

溶膠凝膠法也是制備三元粉體材料的常用方法，它是將含高化學(xué)組分的化合物作為前驅(qū)體，經(jīng)過水解反應(yīng)生成活性單體，活性單體進(jìn)行聚合，開始成為溶膠，進(jìn)而生成具有一定空間結(jié)構(gòu)的凝膠，經(jīng)過干燥和熱處理制備出納米粒子和所需要材料。它能夠制備在分子或原子水平上混合均勻的產(chǎn)物，使產(chǎn)物結(jié)晶完全，不僅降低煅燒溫度、減少結(jié)晶時(shí)間，還能得到粒徑較小且分布均勻的三元材料。王海燕等則對溶膠凝膠法進(jìn)行了改良，她們在溶膠凝膠法中引入軟模板十二烷基磺酸鈉(SDS)制備LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。SEM 表明，加入SDS 的材料顆粒較細(xì)，顆粒大小為60~300nm，分散均勻，沒加入SDS 的材料顆粒較大，250~600 nm，且有部分團(tuán)聚現(xiàn)象。在0.5 C，2.8~4.3 V 下，加入和沒加入SDS的材料首次放電比容量分別是136.8 和123.4 mAh/g，50 次循環(huán)后容量保持率分別是90.3%和73.8%。說明加入SDS的溶膠凝膠法制得的三元正極材料性能更好。

 

Li(Ni,Co,Mn)O2 三元材料的合成方法固然多樣, 但材料具有一些本征的缺點(diǎn), 比如其電子電導(dǎo)率較低, 尤其是隨著 Co 含量的降低導(dǎo)電性能下降明顯、 電壓平臺較低. 若需要提高充電截止電壓來獲得高比容量, 則會造成循環(huán)性能的惡化. 針對這些問題, 人們發(fā)現(xiàn)可以通過離子摻雜、 表面包覆以及采用電解液添加劑等措施對三元材料的性能進(jìn)行改善. 

 

摻雜改性一般是通過改變材料的晶格常數(shù)或材料中部分元素的價(jià)態(tài)來提高材料的電化學(xué)性能和結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。常用的金屬元素、非金屬元素和稀土元素。而且這些離子的摻雜量是十分重要的，過多過少都會影響材料性能，因?yàn)檠芯空邆円恢倍荚谔剿鬟@些元素的最適含量。通過在三元材料晶格中摻雜一些金屬離子 (Li、Al、Fe、Cr、Ce、Mg等)和非金屬離子(F、Si等)不僅可以提高電子電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率, 提高電池的輸出功率密度, 而且可以同時(shí)提高三元材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性(尤其是熱穩(wěn)定性). 

 

三元正極材料要實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化, 需要保證高安全性和循環(huán)穩(wěn)定性. 研究發(fā)現(xiàn), 對 Li(Ni,Co,Mn)O2 表面包覆一些厚度合適的金屬化合物(AlF3、Al2O3、FePO4、ZrO2、V2O5)、鋰鹽(Li2MnO3)或者某些單質(zhì)(碳、石墨烯), 能夠在電池中使活性物質(zhì)與電解液有物理隔離, 可以減少副反應(yīng)的發(fā)生, 抑制過渡金屬離子在電解液中的溶解. 同時(shí), 具有一定機(jī)械強(qiáng)度的非活性包覆層還可在長期循環(huán)過程中減緩電極材料結(jié)構(gòu)的坍塌. 此外, 導(dǎo)電性較高的包覆層, 可以提高電極的導(dǎo)電能力, 從而提高倍率性能. 

 

研究人員對不同組成的三元材料均進(jìn)行了包覆改性嘗試. 可以看出, 三元材料經(jīng)過這些特定材料的包覆, 在優(yōu)化的包覆量(一般 10~20 nm 左右厚度)條件下, 電化學(xué)性能大多有不同程度的改善. 在單質(zhì)碳包覆中, 由于碳和三元材料燒結(jié)氣氛不同, 較難實(shí)現(xiàn)均一、電子電導(dǎo)率較高的碳包覆層. 在化合物表面包覆中, 人們大多采用濕化學(xué)法, 因此包覆層均一, 有效地抑制了三元材料與電解液接觸而發(fā)生的副反應(yīng), 提高了材料的循環(huán)穩(wěn)定性. 在高安全性能的前提下, 合適的包覆物質(zhì)還可以提高三元材料的充放電截止電壓, 從而提高材料的比容量. 因此, 在工業(yè)化生產(chǎn)當(dāng)中, 一方面通過改進(jìn)合成工藝提高材料的性能, 另一方面對商品化的三元材料進(jìn)行適度的表面包覆是有必要的. 

近年來, 圍繞不同組成的三元材料, 人們在合成工藝、晶格摻雜、表面包覆和電解液改性等方面均做了大量的工作. 為推動(dòng)三元材料更好的產(chǎn)業(yè)化, 今后該材料的主要研究趨勢應(yīng)集中在以下幾點(diǎn): (1) 由111三元材料逐漸向具有更高比容量的高鎳組成三元材料發(fā)展, 比如 523、442、811 等. (2) 通過優(yōu)化合成工藝、有效的包覆或摻雜, 可以提高材料的循環(huán)和倍率性能, 并且可以在提高安全性的同時(shí)提高充放電截止電壓, 從而獲得更高的比容量. (3) 工業(yè)化生產(chǎn)中主要使用共沉淀方法來合成三元材料, 需嚴(yán)格控制三元材料中過渡金屬離子的計(jì)量比, 并對共沉淀粒徑大小、球形均一性進(jìn)行可控性研究, 從而提高產(chǎn)品的一致性和可控性. (4) 對電解液進(jìn)行匹配性研究, 適當(dāng)?shù)奶砑觿┎粌H可以抑制過渡金屬離子溶解, 而且可以減緩電解液與三元材料發(fā)生的副反應(yīng), 從而提高電池的使用壽命和安全性. 雖然目前三元材料的市場份額還較有限, 但其低成本、 高能量密度的優(yōu)勢明顯優(yōu)于現(xiàn)有的其他商品化正極材料. 在動(dòng)力電池領(lǐng)域中, 未來的幾年內(nèi)將會由錳酸鋰、磷酸鐵鋰為主的正極材料向錳酸鋰/鎳鈷錳酸鋰、磷酸鐵鋰/鎳鈷錳酸鋰等混合型正極材料過渡, 最終隨著鎳鈷錳酸鋰前驅(qū)體制備工藝的成熟化、燒結(jié)問題及專利問題的不斷解決, 三元材料有望成為電動(dòng)汽車電池的主流正極材料.