你知道鋰離子電池容量衰減的主要原因是什么嗎？
來源：寶鄂實業(yè)
2019-06-10 13:26
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在鋰離子電池中，容量平衡表示成為正極對負極的質量比，
即：γ=m+/m-=ΔxC-/ΔyC+
上式中C指電極的理論庫侖容量，Δx、Δy分別指嵌入負極及正極的鋰離子的化學計量數(shù)。從上式可以看出，兩極所需要的質量比依賴于兩極相應的庫侖容量及其各自可逆鋰離子的數(shù)目。
一般說來，較小的質量比導致負極材料的不完全利用；較大的質量比則可能由于負極被過充電而存在安全隱患?？傊谧顑?yōu)化的質量比處，電池性能最佳。
對于理想的Li-ion電池系統(tǒng)，在其循環(huán)周期內容量平衡不發(fā)生改變，每次循環(huán)中的初始容量為一定值，然而實際情況卻復雜得多。任何能夠產(chǎn)生或消耗鋰離子或電子的副反應都可能導致電池容量平衡的改變，一旦電池的容量平衡狀態(tài)發(fā)生改變，這種改變就是不可逆的，并且可以通過多次循環(huán)進行累積，對電池性能產(chǎn)生嚴重影響。在鋰離子電池中，除了鋰離子脫嵌時發(fā)生的氧化還原反應外，還存在著大量的副反應，如電解液分解、活性物質溶解、金屬鋰沉積等
原因一：過充電
1、石墨負極的過充反應：
電池在過充時，鋰離子容易還原沉積在負極表面：
沉積的鋰包覆在負極表面，阻塞了鋰的嵌入。導致放電效率降低和容量損失，原因有：
①可循環(huán)鋰量減少；
②沉積的金屬鋰與溶劑或支持電解質反應形成Li2CO3，LiF 或其他產(chǎn)物；
③金屬鋰通常形成于負極與隔膜之間，可能阻塞隔膜的孔隙增大電池內阻；
④由于鋰的性質很活潑，易與電解液反應而消耗電解液.從而導致放電效率降低和容量的損失。
快速充電，電流密度過大，負極嚴重極化，鋰的沉積會更加明顯。這種情況容易發(fā)生在正極活性物相對于負極活性物過量的場合。但是，在高充電率的情況下，即使正負極活性物的比例正常，也可能發(fā)生金屬鋰的沉積。
2、正極過充反應
當正極活性物相對于負極活性物比例過低時，容易發(fā)生正極過充電。
正極過充導致容量損失主要是由于電化學惰性物質（如Co3O4，Mn2O3 等）的產(chǎn)生，破壞了電極間的容量平衡，其容量損失是不可逆的。
（1）LiyCoO2
LiyCoO2→(1-y)/3[Co3O4＋O2(g)]＋yLiCoO2 y<0.4
同時正極材料在密封的鋰離子電池中分解產(chǎn)生的氧氣由于不存在再化合反應（如生成H2O）與電解液分解產(chǎn)生的可燃性氣體同時積累，后果將不堪設想。
（2）λ-MnO2
鋰錳反應發(fā)生在鋰錳氧化物完全脫鋰的狀態(tài)下：λ-MnO2→Mn2O3+O2(g)
3、電解液在過充時氧化反應
當壓高于4.5V 時電解液就會氧化生成不溶物（如Li2Co3）和氣體，這些不溶物會堵塞在電極的微孔里面阻礙鋰離子的遷移而造成循環(huán)過程中容量損失。
影響氧化速率因素：
正極材料表面積大小
集電體材料
所添加的導電劑（炭黑等）
炭黑的種類及表面積大小
在目前較常用電解液中，EC/DMC被認為是具有最高的耐氧化能力。溶液的電化學氧化過程一般表示為：溶液→氧化產(chǎn)物(氣體、溶液及固體物質)+ne-
任何溶劑的氧化都會使電解質濃度升高，電解液穩(wěn)定性下降，最終影響電池的容量。假設每次充電時都消耗一小部分電解液，那么在電池裝配時就需要更多的電解液。對于恒定的容器來說，這就意味著裝入更少量的活性物質，這樣會造成初始容量的下降。此外，若產(chǎn)生固體產(chǎn)物，則會在電極表面形成鈍化膜，這將引起電池極化增大而降低電池的輸出電壓
原因二：電解液分解（還原）
I 在電極上分解
1、電解質在正極上分解：
電解液由溶劑和支持電解質組成，在正極分解后通常形成不溶性產(chǎn)物Li2Co3 和LiF等，通過阻塞電極的孔隙而降低電池容量，電解液還原反應對電池的容量和循環(huán)壽命會產(chǎn)生不良影響，并且由于還原產(chǎn)生了氣體會使電池內壓升高，從而導致安全問題。
正極分解電壓通常大于4.5V(相對于Li/ Li+)，所以，它們在正極上不易分解。相反，電解質在負極較易分解。
2、電解質在負極上分解：
電解液在石墨和其它嵌鋰碳負極上穩(wěn)定性不高，容易反應產(chǎn)生不可逆容量。初次充放電時電解液分解會在電極表面形成鈍化膜，鈍化膜能將電解液與碳負極隔開阻止電解液的進一步分解。從而維持碳負極的結構穩(wěn)定性。理想條件下電解液的還原限制在鈍化膜的形成階段，當循環(huán)穩(wěn)定后該過程不再發(fā)生。
鈍化膜的形成
電解質鹽的還原參與鈍化膜的形成，有利于鈍化膜的穩(wěn)定化，但是
（1）還原產(chǎn)生的不溶物對溶劑還原生成物會產(chǎn)生不利影響；
（2）電解質鹽還原時電解液的濃度減小，最終導致電池容量損失（LiPF6 還原生成LiF、LixPF5－x、PF3O 和PF3）；
（3）鈍化膜的形成要消耗鋰離子，這會導致兩極間容量失衡而造成整個電池比容量降低。
（4）如果鈍化膜上有裂縫，則溶劑分子能透入，使鈍化膜加厚，這樣不但消耗更多的鋰，而且有可能阻塞碳表面上的微孔，導致鋰無法嵌入和脫出，造成不可逆容量損失。在電解液中加一些無機添加劑，如CO2，N2O，CO，SO2等，可加速鈍化膜的形成，并能抑制溶劑的共嵌和分解，加入冠醚類有機添加劑也有同樣的效果，其中以12冠4醚最佳。
成膜容量損失的因素：
（1）工藝中使用碳的類型；
（2）電解液成份；
（3）電極或電解液中添加劑。
Blyr認為離子交換反應從活性物質粒子表面向其核心推進，形成的新相包埋了原來的活性物質，粒子表面形成了離子和電子導電性較低的鈍化膜，因此貯存之后的尖晶石比貯存前具有更大的極化。
Zhang通過對電極材料循環(huán)前后的交流阻抗譜的比較分析發(fā)現(xiàn)，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，表面鈍化層的電阻增加，界面電容減小。反映出鈍化層的厚度是隨循環(huán)次數(shù)而增加的。錳的溶解及電解液的分解導致了鈍化膜的形成，高溫條件更有利于這些反應的進行。這將造成活性物質粒子間接觸電阻及Li+遷移電阻的增大，從而使電池的極化增大，充放電不完全，容量減小。
