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循環(huán)老化和儲存老化對電池安全性能有影響嗎?

來源:寶鄂實業(yè)    2019-05-29 17:02    點擊量:
在常溫/高溫循環(huán)老化工況下,電池耐過充電、短路等電濫用的性能變差,主要表現(xiàn)為老化電池在過充電、短路等測試下發(fā)生起火、爆炸,未能通過測試,而新電池均能順利通過上述測試。電池耐電濫用性能下降的主要原因為內阻的上升,導致電池在電濫用下的焦耳產(chǎn)熱增加,更容易發(fā)生熱失控。而研究表明,循環(huán)老化衰減前后,電池在針刺、擠壓等機械濫用下的安全性能變化不大,表明電池的機械特性基本不隨循環(huán)老化而發(fā)生變化。電池在常溫/高溫循環(huán)老化工況下熱穩(wěn)定性的變化情況與材料體系有關。部分研究表明,常溫/高溫循環(huán)老化后,電池在絕熱熱失控測試下的自產(chǎn)熱起始溫度Tonset和熱失控溫度TTR均有一定程度的下降,且自產(chǎn)熱速率也輕微增加,表明循環(huán)老化后的電池在異常的溫度沖擊下更容易發(fā)生自產(chǎn)熱和熱失控;而也有部分研究表明,常溫/高溫循環(huán)后,電池的自產(chǎn)熱速率降低,電池的熱穩(wěn)定性提高。造成這種區(qū)別的原因主要在于負極SEI膜在循環(huán)過程中的變化。循環(huán)過程中,部分電池的負極表面SEI膜的非穩(wěn)態(tài)成分逐漸轉化為穩(wěn)態(tài)成分,SEI膜逐漸變得穩(wěn)定,可以更好地保護石墨負極,提升了電池的熱穩(wěn)定性;而部分電池負極表面的SEI膜在循環(huán)過程中不斷的破裂,重新生成新的不穩(wěn)定的SEI膜,對石墨負極的保護作用逐漸衰弱,導致石墨負極在更低的溫度下就開始與電解液發(fā)生反應,電池的熱穩(wěn)定性下降。部分電池在大倍率充電下會出現(xiàn)負極析鋰,造成電池熱穩(wěn)定性下降。
 
在低溫循環(huán)老化下,電池的安全性能會發(fā)生明顯的變化,如表1 所示。研究表明,低溫循環(huán)老化后,電池在絕熱熱失控測試下的自產(chǎn)熱起始溫度Tonset 會發(fā)生明顯的下降,在正常的使用范圍內(<50 ℃)便有可能發(fā)生自產(chǎn)熱,且產(chǎn)熱速率明顯增加,電池的熱穩(wěn)定性急劇下降。低溫循環(huán)老化后,電池熱穩(wěn)定性下降的主要原因是負極表面析鋰,析出來的鋰金屬非常活潑,在較低的溫度下便可以與電解液發(fā)生反應,造成電池自產(chǎn)熱起始溫度Tonset降低和自產(chǎn)熱速率劇增,嚴重危害電池的安全。對于在常溫/高溫下儲存老化的電池,研究表明,老化衰減后的電池在絕熱熱失控測試下,自產(chǎn)熱起始溫度Tonset 增加,自產(chǎn)熱速率有一定程度的下降,且自產(chǎn)熱起始溫度Tonset的增加和自產(chǎn)熱速率的下降隨著儲存時間的增加而更加明顯,表明儲存老化后的電池耐熱濫用性能提升。儲存老化后電池熱穩(wěn)定性的提升主要源于負極表面的SEI膜逐漸變得穩(wěn)定,在儲存工況下,負極的SEI膜不會發(fā)生破裂和重生,其中的非穩(wěn)態(tài)成分在長時間的儲存中逐漸轉化為穩(wěn)態(tài)成分,SEI膜穩(wěn)定性提升,可以更好地保護石墨負極,提升了電池的熱穩(wěn)定性。然而,電池在儲存老化過程中可能會產(chǎn)生氣體,導致電池發(fā)生膨脹,影響電池的安全性。在過充電、短路等電濫用下,與循環(huán)老化類似,由于內阻的增加,電池的焦耳產(chǎn)熱會增加,導致儲存老化后電池的耐電濫用性能下降。
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