目前市售隔膜常用的基材有PE（聚乙烯）和PP（聚乙烯）。當(dāng)溫度達(dá)到其熔點(diǎn)時(shí)，基于PE/PP的隔膜將收縮。PE和PP隔膜的熔點(diǎn)分別約為130°C和170°C [95,127,128,129]。隔膜熔化是一個(gè)吸熱過程，溫度升高速度將因此減慢。如Biensan等人報(bào)道，PE和PP隔板熔化期間的焓分別為-90 J/g和-190 J/g[95]。PE隔板的最大吸熱功率可達(dá)1.442 W/g [130]或2 W/g [131]。

 

隔膜上的孔熔融時(shí)被關(guān)閉，使得鋰離子難于在電芯內(nèi)轉(zhuǎn)移。因此，短時(shí)間內(nèi)，隔膜關(guān)閉顯示為電池電阻的急劇增加[129]。電阻上升可以幫助阻止伴隨有高電流的種種濫用，如短路，過充電等。然而，異常發(fā)熱的情況下，沒有電流從電芯內(nèi)部流過，則隔膜關(guān)閉的優(yōu)點(diǎn)將不起作用。

 

隨著溫度持續(xù)升高，隨著收縮的發(fā)生，隔膜孔隙關(guān)閉[30]。由于隔膜收縮后面積減小，陰極和陽極失去隔離。一旦陰極和陽極在隔膜收縮之后接觸在一起，ISC就會(huì)發(fā)生。三層PP/PE/PP合成隔膜，在130℃（PE熔體）下提供關(guān)閉行為，直到170℃（PP熔融）時(shí)收縮量很小[132]。130°C 至 170°C 之間的差距可以在一定程度上提高電池的安全性。

 

當(dāng)溫度太高以致隔膜蒸發(fā)時(shí)，隔膜在收縮之后失效。隔膜收縮引起的內(nèi)短路ISC強(qiáng)烈引發(fā)大量熱量的產(chǎn)生，進(jìn)而導(dǎo)致隔膜快速失效，而如果ISC比較溫和，隔膜的崩潰則來的會(huì)晚一些。三層PP / PE / PP隔膜的坍縮溫度與PP隔膜相同。因此，研究人員已開發(fā)出具有陶瓷涂層的PE基或PP基隔膜，以進(jìn)一步提高坍縮溫度。Al2O3 和SiO2 是最常用的涂層陶瓷材料[63]。帶陶瓷涂層的隔板的坍縮溫度可高達(dá)200℃- 260°C [70,129]。目前，陶瓷涂層隔膜已逐漸被市場接受。

 

決定ISC時(shí)刻的隔膜坍縮溫度對(duì)于揭示能量釋放圖的TR機(jī)制至關(guān)重要。如果隔膜的塌陷溫度比陰極/陽極材料的分解溫度高，TR期間可以不發(fā)生ISC，這將使得總發(fā)熱量顯著減少。

4.4 使用能量釋放圖解釋商用鋰離子電池的熱失控機(jī)理

 

本節(jié)提供了兩個(gè)示例來演示如何使用能量釋放圖來解釋TR機(jī)制。兩種大規(guī)模商業(yè)化的鋰離子電池參數(shù)已在表5中列出。使用擴(kuò)展的體積加速度量熱法（EV-ARC）研究TR特征，其測試設(shè)置與[70]中相似。

 

4.4.1 使用NCM/石墨電極

 

第一種情況是針對(duì)25Ah，NCM/石墨電極和基于PE的陶瓷涂覆電池隔膜。對(duì)至少6個(gè)樣品進(jìn)行EV-ARC測試以驗(yàn)證重復(fù)性。一些電池樣品在起始溫度TTR=132.7°C，而其他一些在TTR=242.5°C。溫度和溫度變化率曲線如圖12（a）和（b）所示。

電極和電解質(zhì)材料的化學(xué)動(dòng)力學(xué)相同。唯一的變化位于ISC的觸發(fā)時(shí)刻。當(dāng)PE基材開始熔化時(shí)，預(yù)計(jì)陶瓷涂層將保持隔膜的結(jié)構(gòu)并避免收縮。如果收縮能控制時(shí)，ISC將發(fā)生在TTR=242.5°C。然而，收縮可能是不均勻的，那么ISC可以在TTR = 132.7℃開始。圖12（c）顯示，如果ISC在TTR=132.7°C時(shí)發(fā)生，鏈?zhǔn)椒磻?yīng)將由ISC釋放的大量熱量觸發(fā)。另一方面，圖12（d）顯示，如果ISC發(fā)生在TTR=242.5°C，鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的順序可能是：1）SEI分解; 2）SEI分解和再生，3）電解質(zhì)和陰極的分解，4）大量的ISC，5）陽極的分解。

 

第二種情況是使用LFP/MCMB電極和PP隔膜的20Ah鋰離子電池。圖13（a）和（b）顯示了由EV-ARC測量的測試結(jié)果，最高溫度低于具有NCM/石墨電極的電池的最高溫度。TR期間的低的最高溫度可以解釋為磷酸鐵鋰電池材料具有更低的焓，ISC放出電能更小。圖13（c）使用能量釋放圖提供LFP 電芯的TR機(jī)制解釋。根據(jù)測試結(jié)果，在EV-ARC測試期間，電壓降開始于170.7°C，表明啟動(dòng)了ISC。然而，ISC不劇烈且電能被釋放緩慢，這表現(xiàn)在ISC較寬的溫度范圍，圖13（c）所示。能量釋放速度比NCM電池慢得多，不僅因?yàn)镮SC較輕，也是由于LFP與電解質(zhì)的分解更溫和。

 

5 減少熱失控造成的危害

 

減少TR引起的危害可以從三個(gè)層面上實(shí)現(xiàn)，如圖14所示。本質(zhì)安全，尤其是抗TR特性，可通過材料修飾得到改善。被動(dòng)防御設(shè)計(jì)可以減少濫用條件下的二次傷害，而早期檢測算法對(duì)于警告乘客可能發(fā)生的故障至關(guān)重要。一旦發(fā)生TR，應(yīng)激活對(duì)策以減少二次危害，如TR傳播或纖維傳播。推遲TR傳播是有價(jià)值的，因?yàn)檫@意味著延長乘客逃離的時(shí)間。

 

5.1 提高抗熱失控的內(nèi)在能力

 

為了提高抗TR的內(nèi)在能力，許多嘗試修飾鋰離子電池內(nèi)部的組分材料[135,136]。修飾陰極，陽極，隔膜和電解質(zhì)，因?yàn)殡姌O材料的熱穩(wěn)定性在很大程度上決定了全電池的熱安全性。修飾的主要目標(biāo)就是切斷鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。

 

5.1.1陰極材料修飾

 

5.1.1.1 陰極的表面涂層。表面涂層可以改善陰極的熱穩(wěn)定性。Li等人 [43]綜述可修飾各種陰極材料的表面涂層方法。涂層防止陰極和電解質(zhì)溶液直接接觸，從而抑制相變，提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，并減少晶體位點(diǎn)中陽離子的紊亂。結(jié)果，可以降低副反應(yīng)和發(fā)熱。候選涂層材料往往是熱和化學(xué)惰性的，如磷酸鹽，氟化物和固體氧化物等。

 

具有強(qiáng)PO4 共價(jià)鍵的磷酸鹽可以作為涂覆材料以改善陰極的熱穩(wěn)定性。AlPO4 是陰極涂層的有前途的磷酸鹽。具有涂有AlPO4陰極的電池，熱穩(wěn)定性明顯得到改善[44]，并且在過充電測試下顯示更好的性能[137,138]。Li等人 [139]成功制造的涂有FePO4的 LCO陰極。與純LCO陰極相比，3％重量的FePO4 涂層改善了電化學(xué)性能和熱穩(wěn)定性。Cho等人 [140]成功地實(shí)現(xiàn)了使用納米級(jí)結(jié)晶Mn3(PO4)2在NCM622陰極上獲得均勻涂層。Mn3(PO4)2涂層減少了電解質(zhì)與高度不穩(wěn)定的氧化陰極之間的直接接觸，從而降低了放熱反應(yīng)的嚴(yán)重性。