淺析鋰離子電池壽命和性能衰減機(jī)理
來源：寶鄂實業(yè)
2019-05-26 14:55
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鋰離子電池在高溫、低溫、快速充電等工況條件下，性能衰減十分嚴(yán)重，極大地限制了其使用范圍。解析動力電池在不同工況下的性能衰減機(jī)制和過程，對促進(jìn)新能源汽車整車及動力電池發(fā)展有著重要意義。因此，如何改善電池的性能以滿足車用動力電池的使用壽命要求，成為急需解決的技術(shù)難題。
他以LiFePO4/石墨電池為例子，通過解體與非解體技術(shù)，詳細(xì)解析了動力電池的性能衰減機(jī)制，得出電池循環(huán)容量衰減和擱置容量衰減的主要結(jié)論。其中，電池循環(huán)容量衰減主要源于正極中鋰損失（FePO4相生成)，首次用TEM觀測到FePO4和LiFePO4相共存，鋰損失被負(fù)極SEI膜消耗；電池擱置容量衰減主要源于正極中鋰損失（FePO4相生成)，容量損失隨著溫度和SOC升高增加，通過補(bǔ)鋰， FePO4相可恢復(fù)為LiFePO4 。
”最后，他還介紹了石墨烯導(dǎo)電劑在不同電極體系以及聚合物凝膠電解質(zhì)在鋰硫電池中的應(yīng)用，對前沿電池技術(shù)的發(fā)展情況做出了重要的概括。目前大規(guī)模商業(yè)化的鋰二次電池普遍采用有機(jī)碳酸酯類的液態(tài)電解質(zhì)，易泄露、易燃燒、易爆炸等安全問題限制了該類電解質(zhì)的進(jìn)一步應(yīng)用。
全固態(tài)聚合物電解質(zhì)(all-solid-state polymer electrolytes，ASPEs)電池具有安全性能好、能量密度高、工作溫度區(qū)間廣、循環(huán)壽命長等優(yōu)點，是鋰離子電池領(lǐng)域的研究熱點之一。ASPEs通常還具有優(yōu)異的力學(xué)性能，可以很好地抑制鋰金屬電極在充放電過程中的枝晶生長，所以在鋰金屬電池領(lǐng)域也具有十分重要的應(yīng)用前景。
研究較多的幾種ASPEs體系，包括聚氧化乙烯(PEO)基體系、聚碳酸酯基體系、聚硅氧烷基體系、聚合物鋰單離子導(dǎo)體體系。
PEO基ASPEs是研究最早且研究最多的一類ASPEs材料，但其高結(jié)晶性造成室溫Li+遷移困難、離子電導(dǎo)率低等問題，所以研究人員研發(fā)了一系列降低PEO結(jié)晶度、提升體系離子電導(dǎo)率的改性手段。1 不可逆容量損失的機(jī)理分析
鋰離子電池的電解液通常由環(huán)狀（EC、PC）和線性的碳酸酯溶劑（DMC、DEC、EMC）以及溶劑化的鋰鹽（LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiSO3CF3、LiTFSI）組成。在低電位下，由于熱力學(xué)不穩(wěn)定性，電解液會發(fā)生不可逆的分解，分解電勢大約在0.8～2.0Vvs. Li/Li+ ，分解電壓與電解液的種類、添加組分（如碳酸亞乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯）、掃速等因素有關(guān)。
最終導(dǎo)致在電極表面形成厚的solid electrolyte interphase（SEI）膜，其厚度為幾個Å到幾十甚至上百個Å（1Å=1×10-10m），平均厚度可以通過電化學(xué)阻抗譜測量。SEI的組成十分復(fù)雜，部分 SEI成分在電解液中還極易溶解。電解液發(fā)生還原反應(yīng)時，溶劑化的鋰鹽和溶劑分子的分解形成無機(jī)物（Li2CO3、LiF、LixPFy、Li2O等）和有機(jī)物[(CH2OCO2Li)2、聚環(huán)氧乙烷、聚碳酸酯]是一個競爭反應(yīng)（同時發(fā)生）。
通常，無機(jī)膜在電極表面形成，而有機(jī)膜在無機(jī)膜表面形成。無機(jī)膜出現(xiàn)在電 極一側(cè)，而有機(jī)膜形成在電解液一側(cè)。SEI 會隨著循環(huán)的進(jìn)行不斷形成，但是大量的鋰消耗主要發(fā)生在首圈循環(huán)。理想狀態(tài)下，SEI 阻礙了電解液進(jìn)一步分解，其質(zhì)量和穩(wěn)定性決定了電池的綜合性能及安全性。SEI的基本概念、特征、影響因素以及表征等可參考“Handbookofbatterymaterials”“Lithiumionbatteries:Solid-electrolyteinterphase”等手冊以及瑞士保羅謝爾研究所 PALLAVIVERMA的綜述。
