詳解鋰電池老化制度對電池性能的影響
來源:寶鄂實業(yè)
2019-05-21 17:42
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鋰電池的生產(chǎn)工藝可以分為前道極片制造、中道電芯封裝、后道電池活化三個階段,電池活化階段的目的是讓電池中的活物質和電解液經(jīng)過充分活化以達到電化學性能穩(wěn)定?;罨A段包括預充電、化成、老化、定容等階段。預充電和化成的目的是為了讓正負極材料進行最初幾次的充放電來激活材料,使材料處于最佳的使用狀態(tài)。老化的目的主要有幾個:一是讓電解液的浸潤更加良好,有利于電池性能的穩(wěn)定;二是正負極材料中的活性物質經(jīng)過老化后,可以促使一些副作用的加快進行,例如產(chǎn)氣、電解液分解等,讓鋰電池的電化學性能快速達到穩(wěn)定;三是通過老化一段時間后進行鋰電池一致性篩選。化成之后電芯的電壓不穩(wěn)定,其測量值會偏離實際值,老化后的電芯電壓、內阻更為穩(wěn)定,便于篩選一致性高的電池。
老化制度對鋰電池性能的影響因素主要有兩個,即老化溫度和老化時間。除此之外,還有老化時電池處于封口還是開口的狀態(tài)也比較重要。對于開口化成來說,如果廠房可以控制好濕度可以老化后再封口。如果采用高溫老化,封口后老化比較好。對于不同的電池體系,三元正極/石墨負極鋰電池、磷酸鐵鋰正極/石墨負極鋰電池抑或是鈦酸鋰負極電池,需要根據(jù)材料特性及鋰電池特性進行針對性試驗。在試驗設計中,可以通過鋰電池的容量差別、內阻差別、壓降特點來確定最佳的老化制度。
一、三元或磷酸鐵鋰正極/石墨負極鋰電池
對于三元作為正極材料,石墨作為負極材料的鋰電池來說,鋰離子電池的預充化成階段會在石墨負極的表面形成一層固態(tài)電解質膜(SEI),此種膜的形成電位約在0.8V左右,SEI允許離子穿透而不允許電子通過,由此在形成一定厚度后會抑制電解液的進一步分解,可以起到防止電解液分解引起的電池性能下降。但是化成后形成的SEI膜結構緊密且孔隙小,將電池再進行老化,將有助于SEI結構重組,形成寬松多孔的膜,以此提高鋰電池的性能。三元/石墨鋰電池的老化一般選擇常溫老化7天-28天時間,但是也有的廠采用高溫老化制度,老化時間為1-3天,所謂的高溫一般是38℃-50℃之間。高溫老化只是為了縮短整個生產(chǎn)周期,其目的和常溫老化一樣,都是讓正負極、隔膜、電解液等充分進行化學反應達到平衡,讓鋰電池達到更穩(wěn)定的狀態(tài)。
二、鈦酸鋰負極鋰電池
俗稱的鈦酸鋰電池是負極采用了鈦酸鋰的電池,正極材料主要還是三元、鈷酸鋰等材料。鈦酸鋰電池與石墨負極電池的不同之處是鈦酸鋰的嵌鋰電位是1.55V(相對于鋰金屬),高于SEI形成的0.8V,所以充放電過程中不會形成固態(tài)電解質膜(SEI)也不會形成枝晶鋰,從而具有更高的安全性。這就意味著鈦酸鋰充電過程中,不斷的有電子與電解液發(fā)生反應,生成副產(chǎn)物及產(chǎn)生氫氣、CO、CH4、C2H4等氣體,會導致電池的鼓包。鈦酸鋰的鼓包問題主要得依靠材料性質的改變來緩解,例如材料表面包覆、改變粒徑分布,找到合適的電解液等。此外,通過優(yōu)化預充、化成、老化的制度也可以適當減輕鈦酸鋰鼓包現(xiàn)象。鈦酸鋰電池的老化制度一般首選高溫老化制度,老化溫度采用40℃-55℃,老化時間一般是1-3天,老化之后需要進行負壓排氣。進行多次高溫老化,使電池內部水分充分反應,將氣體排出后可以有效抑制鈦酸鋰電池的脹氣問題,提高其循環(huán)壽命。
無論對于哪種體系的電池,老化是必不可少的一道工序。鋰電池的老化雖然理解起來是對鋰電池的損耗和破壞,但是事實上卻是篩選一致性高的電池,剔除不良品的有效途徑。只有通過老化的方式,才能選出適宜進行組包的鋰電池,提高電動工具的使用壽命。
磷酸鐵鋰因鋰離子的擴散系數(shù)低,導電性上較差,所以當下做法是將其顆粒做小,甚至是做成納米級數(shù),通過縮短LI+和電子的遷移路徑,來提升其充放電速度(理論上,遷移時間和遷移路徑平方成反比)。但由此給電池加工帶來一系列的難題。
制漿是電池生產(chǎn)過程中最為關鍵的工序之一,其核心任務就是把活性物質、導電劑、粘結劑等物料均勻的混合,使得材料性能能夠更好的發(fā)揮。要混勻,先要能分散。顆粒減小,相應的比表面也就增大,表面能也就增大,顆粒間發(fā)生聚合的趨勢就增強??朔砻婺芊稚⑺枰哪芰恳簿驮酱蟆,F(xiàn)在普遍用的是機械攪拌,機械攪拌能量分布是不均勻的,只有在一定的區(qū)域內,剪切強度足夠大,能量足夠高,才能把聚合的顆粒分開。要提升分散能力,一個是在攪拌設備的結構上優(yōu)化,不改變最大剪切速度的情況下提高有效分散區(qū)域的空間比例;一個是提高攪拌功率(提高攪拌速度),提升剪切速度,相應的有效分散空間也會增大。前者屬設備上的問題,提升空間有多大,涂布在線不做評論。后者,提升空間有限,因為剪切速度提到一定限度,就會對材料造成傷害,導致顆粒破損。
較為有效的方法是采用超聲波分散技術。只是超聲波設備價格較高,前些時候接觸的一家,其價格和進口的日本機械攪拌機相當。超聲分散工藝時間短,總體能耗降低,漿料分散效果好,材料顆粒的聚合得到有效延緩,穩(wěn)定性大為提高。
涂布均一性問題
涂布不均,不僅電池一致性就不好,還關系到設計、使用安全性等問題。所以,電池制作過程中對涂布均一性的控制很嚴格。做配方、涂布工藝的知道,材料顆粒越小,涂布越難做均勻。 就其機理,我尚未看到相關的解釋。涂布在線認為是電極漿料的非牛頓流體特性引起的。
電極漿料應屬非牛頓流體中的觸變流體,該類流體的特點是靜止時粘稠,甚至呈固態(tài),但攪動后變稀而易于流動。粘結劑在亞微觀狀態(tài)下是線性或網(wǎng)狀結構,攪動時,這些結構被破壞,流動性就好,靜止后,它們又重新形成,流動性就變差。磷酸鐵鋰顆粒細小,同等質量下,顆粒數(shù)量增加,要把他們聯(lián)結起來組成有效的導電網(wǎng)絡,需要的導電劑的量也相應增加。顆粒小、導電劑用量增加,所需的粘結劑用量也上升。靜置時,更容易形成網(wǎng)狀結構,流動性比常規(guī)材料差。
從攪拌器取出后漿料到涂布的過程中,很多廠商還是采用周轉桶轉移,過程中漿料不攪拌或者攪拌強度低,漿料的流動性發(fā)生變化,逐漸變得粘稠,以至于像果凍一樣。流動性不好,導致涂布的均一性不好,表現(xiàn)為極片面密度公差增大,表面形貌不好。
















