1 對(duì)正極材料的基本要求

 

能夠得到廣泛應(yīng)用的正極材料，必須滿足下列要求。

 

第一，材料自身電位高，這樣才能與負(fù)極材料之間形成較大的電位差，帶來能量密度高的電芯設(shè)計(jì)；同時(shí)帶電離子嵌入脫出對(duì)電極電位影響小，則充放電過程，不會(huì)有過大的電壓波動(dòng)，不會(huì)給系統(tǒng)內(nèi)的其他電氣帶來不利影響。

 

第二，材料含鋰量高且鋰離子嵌入脫嵌可逆。這是高容量的前提。有些正極材料，理論容量很高，但是有一半的鋰離子，第一次嵌入以后就失去了活性。這樣的材料，是無法投入商用的。

 

第三，鋰離子擴(kuò)散系數(shù)大，鋰離子在材料內(nèi)部的移動(dòng)更迅速，嵌入和脫嵌的能力強(qiáng)。是影響電芯內(nèi)阻的因素，也是影響功率特性的因素。

 

第四，材料比表面積大，有大量的嵌鋰位置。表面積大，鋰離子的嵌入通道相對(duì)較短，則嵌入和脫嵌更容易。通道淺的同時(shí)，嵌鋰位置還要充足。

 

第五，與電解液的相容性和熱穩(wěn)定性好，這點(diǎn)是出于安全性考慮。正極材料與電解液不容易發(fā)生反應(yīng)，以及在較高溫度下依然結(jié)構(gòu)穩(wěn)定并且仍然不易與電解液反應(yīng)。這樣的材質(zhì)，不會(huì)為電芯額外的熱積累提供熱量，可以減少電芯進(jìn)入自生熱階段的概率。

 

第六，材料易得，且加工性能好。成本低，材料容易加工成電極，且電極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，是材料得到推廣應(yīng)用的有利條件。

 

首先，電芯設(shè)計(jì)中正極材料用量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于負(fù)極材料的容量，會(huì)提高熱失控風(fēng)險(xiǎn)。一般的正極材料，鋰離子含量都會(huì)大于負(fù)極材料離子容量，目的是提高電池的功率特性和循環(huán)性。但過多的鋰離子存儲(chǔ)于正極結(jié)構(gòu)中，當(dāng)外部保護(hù)電路失靈，電池發(fā)生過充時(shí)，容易引發(fā)事故。過充，負(fù)極材料結(jié)構(gòu)中已經(jīng)充滿了鋰離子，再?zèng)]有位置容納更多。但正極中多余的鋰離子仍然會(huì)在外加電壓的驅(qū)使下，向負(fù)極聚集。造成大量鋰離子在負(fù)極表面沉積，形成鋰單質(zhì)結(jié)晶?；顫姷匿噯钨|(zhì)遇到高溫會(huì)劇烈反應(yīng)；或者單質(zhì)量過大，則會(huì)刺穿隔膜，造成內(nèi)短路，給電池帶來燃爆風(fēng)險(xiǎn)。

 

其次，材料的熱穩(wěn)定溫度越高，說明材料的氧化能力越弱，材料越安全，如下面表格所示，自上而下，越來越安全。正極材料長期浸泡在電解液中，表面的保護(hù)膜并不能像負(fù)極一樣，起到很好的保護(hù)作用。因此，確保正極材料與電解液不發(fā)生反應(yīng)的因素主要依靠正極材料自身的熱穩(wěn)定性和與電解液的相容性。

電芯能量密度

 

每種正極材料都有其理論能量密度，選擇了一種正極材料，就選擇了電芯能量密度的上限。正極材料的用量設(shè)計(jì)和加工制作過程中的振實(shí)密度也對(duì)電芯成品的能量密度產(chǎn)生影響。

 

電芯功率密度

 

不同的正極材料種類，決定了電池充放電功率的大體范圍。材料的一些細(xì)節(jié)，作為輔助因素，也會(huì)對(duì)功率特性造成影響。比如，正極材料的晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，顆粒尺寸，摻雜原子，碳包覆工藝，材料的制備方法等。以上因素最終都是通過影響正極材料容納鋰離子的能力和脫嵌嵌入通道的通暢性來影響鋰電池的功率密度。

 

電芯循環(huán)壽命

 

影響電芯循環(huán)壽命的因素很多，與正極材料相關(guān)的，主要有正極材料活性物質(zhì)在循環(huán)使用中的損耗，以及充放電過程中，材料結(jié)構(gòu)的崩壞引發(fā)的正極容納鋰離子能力的衰減。而正極材料中的雜質(zhì)成分，比如單質(zhì)鐵和三價(jià)鐵，都會(huì)與電解液相互作用，產(chǎn)生不良副反應(yīng)，或者造成內(nèi)部微短路。

 

4.1 錳酸鋰

 

錳酸鋰，作為使用歷史比較長的一種鋰電池材料，其安全性高，尤其抗過充能力強(qiáng)，是一大突出優(yōu)點(diǎn)。由于錳酸鋰自身結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好，在電芯設(shè)計(jì)時(shí)，正極材料的用量不必超越負(fù)極太多。這樣，使得整個(gè)體系中的活性鋰離子的數(shù)量不多，在負(fù)極充滿以后，不會(huì)有太多的鋰離子存于正極。即使出現(xiàn)了過充情形，也不會(huì)出現(xiàn)大量鋰離子在負(fù)極沉積形成結(jié)晶的狀況。因而，錳酸鋰的耐過充能力在常用材料中是最好的。

 

另外，材料價(jià)格低廉，并且對(duì)生產(chǎn)工藝要求相對(duì)不高，是比較早取得廣泛應(yīng)用的正極材料。

 

但它也存在著明顯的缺陷。尖晶石錳酸鋰的高溫性能不佳。氧缺陷的存在，使得電芯在高電壓階段容易出現(xiàn)容量衰減，同時(shí)，在高溫下進(jìn)行循環(huán)使用，也會(huì)造成類似的容量衰減。原因出在引發(fā)歧化效應(yīng)的三價(jià)錳離子身上。防止高溫衰減的方式主要集中在減少三價(jià)錳這個(gè)點(diǎn)上。

 

錳酸鋰，受限于其高溫性能，一般不會(huì)用在大功率或者環(huán)境溫度高的場合，比如高速乘用車、插電混動(dòng)等就很少選用錳酸鋰作為動(dòng)力。但對(duì)于電動(dòng)大巴，市內(nèi)物流車等，錳酸鋰完全可以勝任。

 

4.2 磷酸鐵鋰

 

磷酸鐵鋰的優(yōu)點(diǎn)主要體現(xiàn)在安全性和循環(huán)壽命上。主要的決定因素來自于磷酸鐵鋰的橄欖石結(jié)構(gòu)。這樣的結(jié)構(gòu)，一方面導(dǎo)致磷酸鐵鋰較低的離子擴(kuò)散能力，另一方面也使它具備了較好的高溫穩(wěn)定性，和良好的循環(huán)性能。