鋰電池(LithiumBattery，簡寫成LIB)分為鋰一次電池(又稱鋰原電池，PrimaryLIB)與鋰二次電池(又稱鋰可充電電池，RechargeableLIB)。鋰原電池通常以金屬鋰或者鋰合金為負極，用MnO₂，SOCl₂，(CF)_n等材料為正極。鋰二次電池研發(fā)分為金屬鋰二次電池、鋰離子電池與鋰聚合物電池三個階段。

鋰原電池的研究開始于20世紀50年代，在70年代實現(xiàn)了軍用與民用。后來基于環(huán)保與資源的考慮，研究重點轉(zhuǎn)向可反復(fù)使用的二次電池。鋰金屬二次電池研究只比鋰原電池晚了十年，它在80年代推出市場。但由于安全性等問題，除以色列Tadiran電池公司和加拿大的Hydro Quebec公司仍在研發(fā)外，鋰金屬二次電池發(fā)展基本處于停頓狀態(tài)。

鋰離子電池的設(shè)計貫徹了全新的電池概念。一般來講，普通電池的工作原理大都基于“氧化-還原反應(yīng)”；而鋰離子電池原理除“氧化-還原”以外，還基于電化學(xué)嵌入/脫嵌反應(yīng)。事實上，這個概念早在上世紀80年代初就提出了，但概念的最終實現(xiàn)歷時十年之久。1991年6月，日本索尼公司推出第一塊商品化鋰離子電池，標(biāo)志著電池工業(yè)的一次革命。

鋰聚合物電池的發(fā)展先后經(jīng)歷“鋰固體聚合物電解質(zhì)電池”(Li SPE Battery)與“鋰離子凝膠聚合物電解質(zhì)電池”(Li-ion GPE Battery)兩個階段。后者在1994年現(xiàn)，并在1999年實現(xiàn)商品化。
鋰電池概念與鋰原電池發(fā)展(1960-1970)

1960-1970年代爆發(fā)的石油危機迫使人們?nèi)ふ倚碌奶娲茉?，同時軍事、航空、醫(yī)藥等領(lǐng)域也對電源提出新的要求，當(dāng)時的電池已不能滿足高能量密度電源的需要。鋰在所有金屬中比重最小

（M=6.94g/mol，ρ=0.53g/cm3）、電極電勢極低（-3.04V相對標(biāo)準氫電極），理論上鋰電池體系可獲得最大的能量密度，因此鋰電池體系順理成章地成為電池設(shè)計者們的首選。與其他堿金屬相比較，鋰金屬在室溫下與水反應(yīng)速度相對較慢，但要讓鋰金屬應(yīng)用在電池體系中，“非水電解質(zhì)”的引入則是關(guān)鍵的一步。設(shè)計者們先后研究了Li/CuCl₂體系、Li/(CF)_n體系、) Li/MnO₂體系和Li/Ag₂V₄O₁₁體系四種鋰電池體系。

1958年，Harris提出采用有機電解質(zhì)作為鋰金屬原電池的電解質(zhì)。1962年，在波士頓召開的電化學(xué)學(xué)會秋季會議上，來自美國軍方Lockheed Missileand SpaceCo.的Chilton Jr.和Cook提出“鋰非水電解質(zhì)體系”的設(shè)想。這可能是學(xué)術(shù)界第一篇有關(guān)鋰電池概念的研究報告，它第一次把活潑金屬鋰引入到電池設(shè)計中，鋰電池的雛形由此誕生。

為了尋找高能量、長壽命的衛(wèi)星能源，Chilton與Cook著手新概念二次電池設(shè)計。他們設(shè)計的新型電池使用鋰金屬作負極，Ag、Cu、Ni等鹵化物作正極，低熔點金屬鹽LiCl-AlCl₂溶解在丙烯碳酸酯(PC)中作為電解液。雖然該電池存在的諸多問題使它僅停留在概念上，未能實現(xiàn)商品化，但Chilton與Cook的工作開啟了鋰電池研究的序幕。

“鋰非水電解質(zhì)體系”得到大多數(shù)電池設(shè)計者的認可，但多年摸索仍不能令A(yù)g、Cu、Ni等鹵化物的電化學(xué)性能達到要求。于是在尋找可用的正極材料時，歐洲、美國和日本的研究者沿著兩條路徑摸索前進：一是轉(zhuǎn)向具有層狀結(jié)構(gòu)、后來被稱作“嵌入化合物”(intercalation compound，簡稱IC)的電極材料；二是轉(zhuǎn)向以二氧化錳為代表的過渡金屬氧化物。前者令“嵌入化合物”進入鋰電池設(shè)計者的視野，為鋰二次電池研發(fā)奠定了堅實的基礎(chǔ)；后者直接導(dǎo)致日本三洋公司取得鋰原電池商業(yè)制造的巨大成功，鋰電池終于從概念變成了商品。

1970年，日本松下電器公司與美國軍方幾乎同時獨立合成出新型正極材料—碳氟化物。松下電器成功制備了分子表達式為(CFx)n(0.5≤x≤1)的結(jié)晶碳氟化物，將它作為鋰原電池正極。美國軍方研究人員設(shè)計了(CxF)_n(x=3.5-7.5)（無機鋰鹽＋有機溶劑Li-Metal）電化學(xué)體系，擬用于太空探索。

雖然發(fā)明近乎同時做出，但比較兩份專利文檔可知，美國軍方已經(jīng)充分吸收了嵌入化合物的最新研究成果，明確使用這個術(shù)語來表達碳氟化物，而日本研究者并沒有說明這一點。但是嵌入機理在當(dāng)時依然是模糊的，直至美國學(xué)者Whittingham注意到電池實際電壓與理論計算的差別，再次確認碳氟化合物就是IC時才把嵌入機理說明白。

1973年，氟化碳鋰原電池在松下電器實現(xiàn)量產(chǎn)，首次裝置在漁船上。氟化碳鋰原電池發(fā)明是鋰電池發(fā)展史上的大事，它的意義不僅在于實現(xiàn)鋰電池的商品化本身，還在于它第一次將“嵌入化合物”引入到鋰電池設(shè)計中。無論當(dāng)初的發(fā)明者是否意識到，嵌入化合物的引入是鋰電池發(fā)展史上具有里程碑意義的事件。

這時候，另辟蹊徑的三洋公司在過渡金屬氧化物電極材料取得突破。1975年，Li/MnO₂開發(fā)成功，用在CS-8176L型計算器上。1977年,有關(guān)該體系設(shè)計思路與電池性能的文章一連兩期登載在日文雜志《電氣化學(xué)與工業(yè)物理化學(xué)》上。1978年，鋰二氧化錳電池實現(xiàn)量產(chǎn)，三洋第一代鋰電池進入市場。

1975年以后，各式各樣的商品化鋰原電池“粉墨登場”。1976年，鋰碘原電池出現(xiàn)，接著，許多用

于醫(yī)藥領(lǐng)域的專用鋰電池應(yīng)運而生，其中鋰銀釩氧化物(Li/Ag₂V₄O₁₁)電池最為暢銷，它占據(jù)植入式心臟設(shè)備用電池的大部分市場份額。這種電池由復(fù)合金屬氧化物組成，放電時由于兩種離子被還原，

正極的儲鋰容量達到300mAh/g。銀的加入不但使電池體系的導(dǎo)電性大大增強,而且提高了容量利用率。Li/Ag₂V₄O₁₁體系是鋰電池專用領(lǐng)域的一大突破，而二元體系(如Ag₂V₄O₁₁兩種氧化物體系)對提升電池容量的作用受到重視。
鋰金屬二次電池(1972-1984)

鋰原電池的成功激起了二次電池的研究熱潮。除Exxon等零星幾家公司繼續(xù)氟化碳的理論問題研究外，學(xué)術(shù)界的目光都集中在“如何使該電池反應(yīng)變得可逆”這個問題上，鋰二次電池的研究正式拉開了序幕。

當(dāng)鋰原電池由于其高能量密度迅速被應(yīng)用到如手表、計算器以及可植入醫(yī)學(xué)儀器等領(lǐng)域的時候，眾多無機物與堿金屬的反應(yīng)顯示出很好的可逆性。這些后來被確定為具有層狀結(jié)構(gòu)的化合物的發(fā)現(xiàn)，對鋰二次電池的發(fā)展起到極為關(guān)鍵的作用。事實上，嵌入化合物化學(xué)、固體材料化學(xué)、固體離子學(xué)的發(fā)展,為鋰二次電池正極材料的選擇帶來解決方案，從而使鋰二次電池的研發(fā)邁出了決定性一步。

60年代末，有兩個研究團隊開始了“電化學(xué)嵌入反應(yīng)”的研究。一個是貝爾實驗室的Broadhead等人。他們將碘或硫嵌入到二元硫化物（如NbS₂）的層間結(jié)構(gòu)時發(fā)現(xiàn)，在放電深度低的情況下,反應(yīng)具有良好的可逆性。同時，斯坦福大學(xué)的Armand等人發(fā)現(xiàn)一系列富電子的分子與離子可以嵌入到層狀二硫化物的層間結(jié)構(gòu)中，例如二硫化鉭(TaS₂)。除此以外，他們還研究了堿金屬嵌入石墨晶格中的反應(yīng)，并指出石墨嵌堿金屬的混合導(dǎo)體能夠用在二次電池中。

20世紀60年代，學(xué)術(shù)界對“嵌入化合物”理解還是模糊不清的，知道它與硫(或氧)族化合物有關(guān)，知道它具有電化學(xué)活性，知道它在電化學(xué)反應(yīng)中的可逆性良好等。真正有關(guān)嵌入機理及其潛在應(yīng)用的詳細說明要到1972年，在以“離子在固體中快速遷移”為論題的學(xué)術(shù)會議上，Steel與Armand等學(xué)者的報告奠定了“電化學(xué)嵌入”概念的理論基礎(chǔ)。由于報告只登載在會議論文集中，當(dāng)時并沒有引起足夠的重視。但是。固體化學(xué)家們對大批無機硫族化合物結(jié)構(gòu)信息的掌握給“電化學(xué)嵌入”概念的實現(xiàn)提供了物質(zhì)基礎(chǔ)。當(dāng)兩股力量融合到一起時，立即結(jié)出累累碩果。

所謂“嵌入”，它描述的是“外來微粒可逆地插入薄片層宿主晶格結(jié)構(gòu)而宿主結(jié)構(gòu)保持不變”的過程。簡單地說，“嵌入”有兩個互動的“要素”，一是“宿主”，例如層狀化合物，它能夠提供“空間”讓微粒進入；二是“外來的微粒”，它們必須能夠符合一定要求，使得在“嵌入”與“脫嵌”的過程中，“宿主”的晶格結(jié)構(gòu)保持不變。鋰嵌入反應(yīng)示意圖見圖1。

在電化學(xué)體系中發(fā)生的嵌入過程稱為“電化學(xué)嵌入”，嵌入過程中充當(dāng)宿主的化合物被稱為嵌入化合物(IC)。在圖1所示的電化學(xué)體系中，“互動”過程“氧化/還原”與“嵌入/脫嵌”是同時進行的。也就是說，放電時鋰離子嵌入到宿主的晶格結(jié)構(gòu)中（還原＋嵌入），其相反的過程(氧化＋脫嵌)使體系回復(fù)到原來的狀態(tài)。這就是所謂的“拓撲電化學(xué)反應(yīng)”.

可逆電極的研究隨著嵌入化合物化學(xué)研究的深入，在該類化合物中尋找具有應(yīng)用價值的電極材料的目標(biāo)逐漸清晰起來。研究在1970—1980年間取得長足進展，直接導(dǎo)致第一塊商品化鋰金屬二次電池的誕生。

Exxon公司研發(fā)人員繼續(xù)斯坦福大學(xué)團隊的研究，他們讓水合堿金屬離子Kx(H2O)-TaS2嵌入到二硫化鉭TaS2中，在分析生成化合物Kx(H2O)-TaS2時，研究人員發(fā)現(xiàn)它非常穩(wěn)定，與對應(yīng)的碳嵌入化合物C8K相比較，它的表現(xiàn)更接近于鹽而非金屬的性質(zhì)。同族的硫化物逐漸被證實具有相同特性，不但嵌入容量較高,化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，而且在化學(xué)電池體系中反應(yīng)可逆性良好。這一切都預(yù)示著：在層狀二元硫化物中選出具有應(yīng)用價值的材料作為鋰二次電池的正極將是非常有可能的。最終二硫化鈦(TiS2)以其優(yōu)良表現(xiàn)得到電池設(shè)計者的青睞。

TiS₂受到關(guān)注并非偶然。首先，良好的層狀結(jié)構(gòu)(參見上圖)使鋰離子能在層間快速遷移，嵌入反應(yīng)速率較快。再者，半金屬(semimetal)性質(zhì)使其具有良好的導(dǎo)電性，因此電極中無需多添加導(dǎo)電添加劑，電化學(xué)性能即可發(fā)揮)。最后，在與鋰的嵌入/脫嵌反應(yīng)過程中，無新相生成也無成核現(xiàn)象發(fā)生，從而保障反應(yīng)具有良好的可逆性（單相是反應(yīng)可逆的重要條件）。但試驗表明，鋰的腐蝕與鋰樹枝狀結(jié)晶(鋰枝晶)形成，在負極引發(fā)了安全問題。如何解決這些問題，成為設(shè)計者們的新課題。

Exxon一直致力于鋰金屬二次電池的研究。1972年，他們設(shè)計了一種以TiS₂為正極、鋰金屬為負極、LiClO₄/二惡茂烷為電解液的電池體系。實驗表明，Li/TiS₂電池的性能表現(xiàn)良好：與過量的鋰金屬陽極搭配，TiS₂的穩(wěn)定性能容許它深度循環(huán)接近1000次，每次循環(huán)損失低于0.05%。

這些研究成果公諸于眾，很快說服了大批“聽眾”。但電池體系的循環(huán)效率卻與理論值仍然相差甚遠，實際電池壽命短、安全性能差等問題也接踵而來。充放電機理的研究表明，鋰枝晶的生成是“罪魁禍首”。

充電過程中，由于金屬鋰電極表面凹凸不平，電沉積速率的差異造成不均勻沉積，導(dǎo)致樹枝狀鋰晶體在負極生成。當(dāng)枝晶生長到一定程度就會折斷，產(chǎn)生“死鋰”，造成鋰的不可逆，使電池充放電實際容量降低。鋰枝晶也有可能刺穿隔膜，將正極與負極連接起來，電池產(chǎn)生內(nèi)短路。短路生成大量的熱會令電池著火甚至發(fā)生爆炸。

要解決鋰枝晶的問題，研究人員首先想到用鋰合金(如鋰鋁合金)作為替代電極。70年代末，Exxon的研究人員開始對鋰鋁合金電極進行研究，結(jié)果并不如人意。由于電極體積變化大、循環(huán)次數(shù)有限以及鋰在合金中的擴散速率低(特別在室溫下)等問題，鋰鋁合金蓄電池只能用在低放電深度和低放電率的扣式電池上，才能滿足特定條件下的使用要求。1977-1979年，Exxon推出扣式鋰合金二次電池，用于手表和小型設(shè)備。

1979年，Exxon在芝加哥的汽車電子展中也展示了以TiS₂為正極的大型的鋰單電池體系（如上圖所示）。盡管后來Exxon公司出于安全問題，未能將該鋰二次電池體系實現(xiàn)商品化，但它對鋰蓄電池研究的推動作用功不可沒。

80年代初期，電極材料與非水電解質(zhì)界面研究取得突破性進展。1983年，Peled等人提出“固態(tài)電解質(zhì)界面膜”（solidelectrolyteinterphase,簡稱SEI）模型。1985年，它的存在被掃描電鏡照片所證實。“電極與電解質(zhì)之間的界面性質(zhì)是影響鋰電池可逆性與循環(huán)壽命關(guān)鍵因素”的論斷為研究所證實。

研究表明，電極表面發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)是薄膜形成的原因，這層薄膜的性質(zhì)(電極與電解質(zhì)之間的界面性質(zhì))直接影響到鋰電池的可逆性與循環(huán)壽命。SEI的發(fā)現(xiàn)以及它對鋰電池可逆性與循環(huán)壽命的深刻蘊含對鋰二次電池的開發(fā)非常關(guān)鍵。

正是因為了解到界面對于電池的重要性，20世紀80年代中，研究人員開始針對“界面”進行一系列的“改造”。首先尋找新電解液，試圖以此來改變電極與電解質(zhì)界面特性。所用的電解液包括:(1)乙烯碳酸（EC）、丙稀碳酸（PC）等碳酸類溶液；(2)醚類，像1,3-二氧戊環(huán)醚或3-MeTHF等。第二種方法是加入各種添加劑與凈化劑，希望通過用電解液溶解鋰枝晶來解決問題。第三種方法是利用各種機械加工手段，通過改變電極表面物理性質(zhì)來抑制鋰枝晶的生長。

80年代末期，經(jīng)過一番努力，加拿大Moli能源公司研發(fā)的Li/Mo₂鋰金屬二次電池推向市場，第一塊商品化鋰二次電池終于誕生。

1989年，因為Li/Mo2二次電池發(fā)生起火事故，除少數(shù)公司外，大部分企業(yè)都退出金屬鋰二次電池的開發(fā)。鋰金屬二次電池研發(fā)基本停頓，關(guān)鍵原因還是沒有從根本上解決安全問題。

然而，鋰金屬負極仍然具有后面研發(fā)成功的碳負極所無法比擬的優(yōu)點，例如很高的比容量(3860mAh/g)。如今研究又有復(fù)蘇的跡象。不少研究團體開始從電極/有機電解質(zhì)相容性方面對其性能進行改善。甚至有學(xué)者認為，從長遠的觀點來看，金屬鋰二次電池將取代鋰離子電池成為最終的鋰二次電池產(chǎn)品。
鋰離子電池(1980-1990)

鑒于各種改良方案不奏效，鋰金屬二次電池研究停滯不前，研究人員選擇了顛覆性方案。第一種方案是拋棄鋰金屬，選擇另一種嵌入化合物代替鋰。這種概念的電池被形象地稱為“搖椅式電池”(RockingChairBattery，簡稱RCB)。將這一概念產(chǎn)品化，花了足足十年的時間，最早到達成功彼岸的是日本索尼公司，他們把這項技術(shù)命名為“Li-ion”(鋰離子技術(shù))。

“搖椅式電池”是一種電池的設(shè)計概念，其創(chuàng)新之處在于：它用嵌入化合物代替了鋰金屬，電池兩極都由嵌入化合物充當(dāng)。這樣，兩邊都有“空間”讓鋰離子嵌入，在充放電循環(huán)過程中，鋰離子在正負電極來回“嵌入”與“脫嵌”（見圖1），就像搖椅一樣“搖擺”，因此得名。最早提出“搖椅式”電池概念的是Armand。70年代初，Armand就開始研究石墨嵌入化合物。1977年,他為嵌鋰石墨化合物申請專利時，指出該化合物可充當(dāng)二次電池的電極材料。1980年，他提出“搖椅式電池概念”，讓鋰二次電池的正負兩極均由嵌入化合物充當(dāng)。同年，Scrosati等人也發(fā)表了基于兩種無機嵌入化合物的鋰二次電池的論文。

RCB令電池設(shè)計思路豁然開朗，但是要讓“概念”得以實現(xiàn)，必須跨越三道“障礙”：一是找到合適的嵌鋰正極材料，二是找到適用的嵌鋰負極材料，三是找到可以在負極表面形成穩(wěn)定界面的電解液。

合適的正負極材料并不好找，傳統(tǒng)的嵌入化合物都不符合要求，這是因為：鋰的電極電勢極低，用另一種嵌入化合物代替金屬鋰，其電極電勢一定會上升。要在正負極間形成一定電壓降，并為了補償負極電壓升高造成電壓損失，正極材料電壓要足夠高；另外，無論是鋰合金還是嵌鋰化合物，負極材料的電壓要足夠低。最后，這些正負極材料還要與匹配的電解質(zhì)溶劑產(chǎn)生穩(wěn)定的界面。這些障礙讓RCB從概念變成現(xiàn)實足足花了10年的時間。

70年代末，嵌入化合物研究取得可喜的成就。貝爾實驗室發(fā)現(xiàn)作為電極材料“氧化物能夠提供更大容量以及更高電壓”,氧化物代替二硫化物開始進入研究者的視野。由于M-O與M-S相比具有更顯著的離子鍵特性，過渡金屬氧化物具有更高的嵌入電壓。層狀金屬氧化物具有更高的比容量和電壓，在該體系中尋找合適的嵌入化合物，符合RCB對正極材料的要求。

過去，研究者們一直認為只有低維度材料才能夠提供合適的結(jié)構(gòu)框架，Murphy的研究揭示類似V₆O₁₃的氧化物一樣具有優(yōu)越的電化學(xué)特性。研究擴展了選材的范圍，為后來尖晶石類嵌入化合物的研究奠定了基礎(chǔ)。在持續(xù)的努力下，研究人員找到Li_xMO₂(M代表Co、Ni、Mn)族化合物，它們具有與LiTiS₂類似的斜方六面體結(jié)構(gòu)，Li與過渡金屬交替排列在變形的密堆積立方體陽離子晶格中，層狀結(jié)構(gòu)提供了二維空隙，使鋰離子易于在其中嵌入與脫嵌。

LixCoO₂是LixMO₂化合物中最早報道的、目前最廣泛應(yīng)用的嵌入化合物。早在1980年，Mizushima和Goodenough就提出LixCoO₂或LixNiO₂可能的應(yīng)用價值，但由于當(dāng)時主流觀點認為高工作電壓對有機電解質(zhì)的穩(wěn)定性沒有好處，該工作沒有得到足夠的重視。后來許多工作圍繞著解決LixCoO₂或LixNiO₂在有機電解液中不穩(wěn)定的問題展開，最終導(dǎo)致碳酸酯類電解質(zhì)的應(yīng)用。于是LiCoO₂首先成為商業(yè)鋰離子電池的正極材料。

LixNiO₂具有很高的比容量(185-210Ah/kg，4.1~4.2V)，成本也比LixCoO₂低，但合成非常困難，容量衰減快，熱穩(wěn)定性低，未能在商用電池中如LixCoO₂一樣廣泛應(yīng)用。LixMnO₂具有的理論容量與鈷鎳的相仿(285Ah／kg)，但循環(huán)過程中LixMnO₂：結(jié)構(gòu)逐漸改變，分解成兩相，循環(huán)性差，無法作為電極材料之選。

尖晶石材料LiMn₂O₄由于它的成本低廉、熱穩(wěn)定性高、耐過充性能好、高操作電壓的“四大特性對它的改性多年以來一直都是研究的熱點。尖晶石材料的問題在于高溫下循環(huán)性能差。許多國家的研究團隊都在對LiMn₂O_x化合物進行摻雜、過鋰化、表面處理等改性研究。經(jīng)過多年的努力，以改性LiMn₂O₄作為正極材料，同時配合功能電解質(zhì)的動力電池，已成功地進入電動自行車與混合電動汽車市場。

碳材料作為固體化學(xué)的研究主題已經(jīng)有很長的時間，但在LIB出現(xiàn)以前作為負極材料的嵌入化合物的研究并不多。直至RCB概念提出以后，人們在尋找低電壓的嵌入化合物時，Li-GIC才被重新提起。在有機溶劑中把石墨作為“宿主”嵌入鋰實在令人難以置信，電池專家們無法想象當(dāng)找到含有復(fù)雜鋰鹽的惰性有機電解質(zhì)(如LiPF₆,LiBF₄,LiAsF₆)時，在碳材料表面形成的鈍化膜(SEI)具有如此良好的穩(wěn)定性。電極與電解質(zhì)之間界面的穩(wěn)定性保障了電池在經(jīng)歷1000多次循環(huán)反應(yīng)之后，Li-GIC并無腐蝕。石墨嵌鋰化合物作為負極材料的研究歷程見表2。

當(dāng)研究人員把RCB負極材料的“選票”投給Li-GIC或者Li-CIC的時候，RCB的實現(xiàn)終于掃除了最后一個障礙。1990-1995年,多個電池制造商都推出了與RCB概念對應(yīng)的電池產(chǎn)品。最早是1990年Nagaura等以“Li-ion”(鋰離子)命名的產(chǎn)品；接著是1993年Bittihn等提出的“SwingElectrodeSystem”(搖擺電極體系)以及1994年Sawai等提出的“Shuttlecock”(穿梭往返之意)。雖然名字不同，實質(zhì)上仍是RCB概念的應(yīng)用技術(shù)。而最早將該技術(shù)商品化的是索尼公司。隨后幾間日本公司也宣布鋰離子電池的商品化，包括A&TBattery,HitachiMaxwell,Mitsubishi和Sanyo。
鋰聚合物電池（1978-1999）

除了拋棄金屬鋰電極的第一種方案之外，研發(fā)人員還做出了另一種選擇，那就是拋棄液體電解質(zhì)的第二種方案，選擇離子導(dǎo)電聚合物電解質(zhì)取代液體電解質(zhì)。聚合物電解質(zhì)同時還兼有液態(tài)鋰離子電池中隔膜的作用。按照鋰電池中應(yīng)用的不同，它大致可以劃分成兩種類型：（1）固體聚合物電解質(zhì)，簡稱SPEs；（2）凝膠聚合物電解質(zhì)，簡稱GPEs。

19世紀末期，Warburg發(fā)現(xiàn)一些固態(tài)化合物為純離子導(dǎo)體。1975年，Wright等人發(fā)現(xiàn)聚氧化乙烯PEO能夠溶解無機鹽并且在室溫下表現(xiàn)出離子導(dǎo)電性。1978年，Armand首次將這種聚合物電解質(zhì)作為鋰電池電解質(zhì)研究。

當(dāng)時，SPEs首先引起鋰金屬二次電池研發(fā)者的興趣，因為SPE電解質(zhì)層可以做得很薄，電池可做成任意形狀而且防漏，并且可防止鋰枝晶的形成，改善電池的循環(huán)性能。

但在Armand最初提議之后的20年內(nèi)，SPEs在沒有在鋰電池應(yīng)用上取得實質(zhì)性的進展。離子導(dǎo)電率不高是SPEs無法克服的障礙。沒有良好的離子導(dǎo)電率，研發(fā)者難以知道各種嵌入型電極材料與SPEs的電化學(xué)穩(wěn)定性如何，也無法得知SPEs在電池實際循環(huán)中的表現(xiàn)如何。

后來的研究指出,離子導(dǎo)電率不是讓SPEs止步不前的唯一原因。1994年，Anderman發(fā)表了有關(guān)SPEs在鋰電池中的應(yīng)用前景評論，從電池設(shè)計到電池工程各個方面提出擔(dān)憂。研究認為,即使當(dāng)SPEs在機械強度、離子導(dǎo)電率、界面阻抗等方面的障礙都完全解決之后，SPEs要在鋰電池領(lǐng)域廣泛應(yīng)用，依然要面對電極表面化學(xué)的問題。對SPEs的發(fā)展，沒有樂觀的理由。

如今，雖然在材料科學(xué)與固態(tài)離子研究領(lǐng)域，學(xué)者們對SPEs的研究依然有濃厚的興趣。但是SPEs在鋰電池工業(yè)制造中要馬上得到應(yīng)用，還存在一定的困難。但是也不能對SPEs的未來作蓋棺定論，因為在鋰離子技術(shù)演變過程中，可能出現(xiàn)的電極材料革新也許會讓SPEs大放異彩。

由于離子導(dǎo)電偏低，當(dāng)研究者們對SPEs一籌莫展的時候，他們發(fā)現(xiàn)當(dāng)多余的有機溶劑作為增塑劑添加到SPE電解質(zhì)中時，原來的固體的SPE電解質(zhì)變成了像“果凍”那樣的凝膠狀電解質(zhì)GPEs。GPEs許多特性都從液體電解質(zhì)那里繼承過來，除了離子導(dǎo)電性以外，與正負電極材料相交界面的電化學(xué)穩(wěn)定性、安全性、機械耐受性比SPEs優(yōu)良，電池過充電時間的耐受性也比SPEs好。但由于聚合物在“凝膠狀態(tài)”時的濃度不高，它機械強度不高，GPE材料的空間穩(wěn)定性比不上SPE。

使用增塑劑來提高離子導(dǎo)電性的報道最早可能是由Kelly等人在1984年做出的。但在GPEs的研發(fā)歷史進程中，Abraham是其中的佼佼者。Abraham一直從事與鋰電池研發(fā)相關(guān)的電解質(zhì)研究。早在1980年，他就已經(jīng)開始著手鋰二次電池的研發(fā)，1990年Abramam發(fā)表添加增塑劑的凝膠狀電解質(zhì)體系鋰離子傳導(dǎo)性能研究的論文，將室溫下鋰離子傳導(dǎo)性能提高到10^-3?^-1·cm^-1--在當(dāng)時來講，被認為是不可逾越的指標(biāo)。

1994年，Bellcore公司Tarascon小組申請專利，率先提出使用具有離子導(dǎo)電性的聚合物作為電解質(zhì)制造聚合物鋰二次電池。1996年，Tarascon等人報道了Bellcore/Telcordia商品化GPE電池性能與制備工藝。因為電池殼是由兩層或者三層塑料薄膜加一層鋁箔制成的塑料軟包裝袋，因此該電池也被稱為“軟包裝鋰離子電池”。它的外形不同于通常的紐扣型、圓柱型、棱柱型電池，它具有“膠卷”似的外形，使用這樣一種薄膜電池技術(shù)產(chǎn)品，可以不受電池限制，設(shè)計成各種各樣的形狀。

根據(jù)Song等人的觀點，Bellcore軟包裝電池的重要意義在于工藝流程的創(chuàng)新，而不在于科學(xué)發(fā)現(xiàn)。事實上，Bellcore所使用的基于PVdF的GEP材料早在20多年前就被Feuillade等人和Tsuchide等人詳細研究過。

1999年，鋰離子聚合物電池正式投入商業(yè)化生產(chǎn)，松下公司為首的8家公司均有產(chǎn)品推出，因此，1999年被日本人稱為鋰聚合物電池的元年。事實上，除了Bellcore為代表的Li離子GPE電池以外，在決定采用GPEs作為鋰電池的電解質(zhì)之時，像Valence與Danionics等公司有在設(shè)計和制造Li金屬GPE電池體系上作努力，但是鋰金屬與GPEs結(jié)合的體系從來沒有在量產(chǎn)規(guī)模下實現(xiàn)商品化，因為鋰金屬枝晶的問題依然存在。