溫度對(duì)鋰離子電池的循環(huán)老化速率有很大的影響。較低的溫度，由于強(qiáng)化的鋰單質(zhì)電鍍而降低循環(huán)壽命；過(guò)高的溫度，由于Arrhenius驅(qū)動(dòng)的老化反應(yīng)，而縮短電池壽命；因此鋰電池只有在適當(dāng)?shù)臏囟认虏拍塬@得最佳循環(huán)壽命。[6] W aldmann7進(jìn)行了一次綜合實(shí)驗(yàn)覆蓋溫度范圍從- 20℃至70℃，發(fā)現(xiàn)25℃是LixNi1/3Mn1/3Co1/3O2/LiyMn2O4混合陰極和石墨/碳陽(yáng)極的18650型獲得最長(zhǎng)電池循環(huán)壽命的最佳工作溫度。如其他研究工作所示，最佳循環(huán)溫度可能不是25℃。電池的類(lèi)型多種多樣，最佳循環(huán)溫度也不盡相同。Schuster等人[ 5]研究獲得的最佳溫度在35 ° C，而B(niǎo)auer等[8] 檢測(cè)到最佳溫度是約17° C。溫度高于最佳循環(huán)溫度，加速固體電解質(zhì)界面（SEI）的形成，帶來(lái)快速的容量衰減和阻抗升高。在充電過(guò)程結(jié)束時(shí)較低的溫度有利于負(fù)極表面鍍鋰的形成。許多研究者[9 – 13]已經(jīng)使用原位或者非原位方法確認(rèn)了鋰電池負(fù)極鍍鋰現(xiàn)象的存在，但至今仍然沒(méi)有人對(duì)陰極降解問(wèn)題作出明確報(bào)道。

據(jù)報(bào)道放電率對(duì)鋰離子電池的老化速率有指數(shù)級(jí)別的影響。[1 ，14 - 17 ]Cui等確定了方程式1.15Ah LiCoO 2 / MCMB（中間相碳微珠）鋰離子電池的放電速率和容量損失之間的關(guān)系。[1 – 3]

 

在這里，Qloss是容量損失，T是以開(kāi)爾文為單位的絕對(duì)溫度，C是放電倍率，n是循環(huán)數(shù)，A（C）是預(yù)指數(shù)因子，Ea（C）是活化能。

 

Omar等人 [16]也報(bào)道了放電率對(duì)圓柱形2.3 Ah LiFePO 4 /石墨鋰離子電池循環(huán)壽命的指數(shù)影響。Wang等人[ 1 ]提取了與上述Cui等人類(lèi)似的電池壽命模型，放電倍率與容量損失的關(guān)系，如下面方程[4]所示。結(jié)果基于大量的26650圓柱形LiFePO 4 /石墨鋰離子電池循環(huán)測(cè)試數(shù)據(jù)。

 

 

其中Qloss 是容量損失，B是預(yù)指數(shù)因子，C Rate 是放電率，R是氣體常數(shù)，T是以開(kāi)爾文為單位的絕對(duì)溫度，并且Ah是以Ah計(jì)量的電量。公式[1]和[4]是經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?，因此等?hào)兩邊的單位不完全相同。

 

許多研究人員認(rèn)為，大電流放電會(huì)導(dǎo)致SEI層出現(xiàn)裂紋，其次是SEI修復(fù)。[1，14，16，18，19 ]因此，在陽(yáng)極表面上的副反應(yīng)被加速，SEI膜厚度進(jìn)一步增長(zhǎng)。所有這些過(guò)程都會(huì)增加可循環(huán)鋰的消耗和電池的阻抗。實(shí)際上，較高的電池溫度總是伴隨著較高的放電速率，這模糊了在高放電電流下加速電池老化的真正原因。本文研究了應(yīng)力因子溫度和放電速率對(duì)混合陰極鋰離子軟包電池的影響。

 

開(kāi)發(fā)混合陰極以結(jié)合不同陰極材料的優(yōu)點(diǎn)。一些研究小組試圖解釋混合陰極LiMn2O4/LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2的老化機(jī)理。[2，20，21]他們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在這類(lèi)電芯的老化機(jī)理主要是可循環(huán)的鋰的損失和陰極材料的部分損失。然而，關(guān)于LiCoO2/LiNi0.8Co0.15Al0.05O2（LCO/NCA）混合陰極的老化行為的信息很少。

 

2 試驗(yàn)

 

為了研究溫度和放電率的應(yīng)力因素對(duì)鋰離子電池的影響，測(cè)試了來(lái)自制造商Kokam的標(biāo)稱(chēng)容量為5Ah的SLPB50106100型鋰離子軟包電池。根據(jù)能量色散X射線(xiàn)光譜結(jié)果，電池的活性材料在陽(yáng)極由石墨組成，在陰極由混合材料LCO / NCA組成。數(shù)據(jù)手冊(cè)給出參數(shù)范圍，電壓從2.7 V至4.2 V以及充電和放電的最大電流速率2C和5C。

 

在我們的老化實(shí)驗(yàn)中，定期進(jìn)行性能測(cè)試以檢查電芯的健康狀況（SoH）。性能測(cè)試分為基本性能測(cè)試和擴(kuò)展性能測(cè)試。基本性能測(cè)試，即容量測(cè)試，每?jī)芍苓M(jìn)行一次。擴(kuò)展性能測(cè)試每四周進(jìn)行一次，包括容量測(cè)試，開(kāi)路電壓（OCV）測(cè)試和電化學(xué)阻抗譜（EIS）測(cè)試。循環(huán)測(cè)試，容量測(cè)試和OCV測(cè)試由BaSyTec公司的電池測(cè)試系統(tǒng)（CTS）統(tǒng)一管理。EIS測(cè)試在Biologic Science Instruments公司的恒電位儀VMP3上完成。所有這些測(cè)試在25 ° C的氣候室進(jìn)行。電芯測(cè)試在正常的大氣壓下進(jìn)行，沒(méi)有施加額外的外部壓力。

 

在容量測(cè)試中，剩余容量的測(cè)量如下。將1C的恒定電流（CC）（對(duì)應(yīng)于5A）充電至4.2V，然后在4.2V下切換至恒定電壓（CV）。CV階段，當(dāng)電流降至0.05C以下時(shí)，電芯被認(rèn)為是100％充滿(mǎn)。在10分鐘的停頓后，施加1C的CC以將電池放電至2.7V，接著是CV階段，進(jìn)一步放電直至電流降至0.05C以下。這個(gè)CV階段的目的是為了最小化單元中阻抗上升對(duì)測(cè)量容量的影響。OCV測(cè)試總是在上述容量測(cè)試10小時(shí)后開(kāi)始，以排除OCV曲線(xiàn)回彈的影響。實(shí)施0.1C的CC以將電池充電至4.2V，然后使用與上述相同的CV充電階段。暫停1小時(shí)后，電池以0.1C CC放電至2.7V并以與上述相同的CV放電階段放電。在恒流模式下OCV測(cè)試6小時(shí)后，以100kHz至10mHz AC振幅為200mA交流激勵(lì)下測(cè)量電池在50％SoC下阻抗譜。奈奎斯特圖中零交叉處阻抗的實(shí)部取作電池的歐姆電阻。

 

表 I 提供了老化測(cè)試矩陣的概述。溫度測(cè)試系列，選擇10 °C，25 °C和40 °C。在循環(huán)曲線(xiàn)上，在每個(gè)溫度下，電芯用1C CC-CV程序進(jìn)行充電并用1C CC程序進(jìn)行放電。充電過(guò)程在4.2V時(shí)從CC切換至CV，并且當(dāng)電流降至0.05C以下時(shí)，CV過(guò)程停止。放電過(guò)程停止在2.7V。對(duì)于放電率測(cè)試系列，全部電芯在25°C測(cè)試。放電過(guò)程改變?yōu)?C和5C CC放電，而充電過(guò)程保持不變。在每個(gè)老化條件下至少測(cè)試兩個(gè)電池，并在下面的章節(jié)中給出它們的平均性能以及最大值和最小值的范圍。

 

3 結(jié)果與討論

 

為了研究LCO / NCA-石墨基電池的老化行為，電池性能參數(shù)的演變，即放電容量和歐姆電阻，在所有運(yùn)行條件下進(jìn)行提取和比較放電容量和歐姆內(nèi)阻。此外，EIS，差分電壓分析（DVA）和增量容量分析（ICA）被用作老化檢測(cè)方法以揭示相關(guān)老化機(jī)制

 

溫度的影響

 

本節(jié)介紹在不同溫度下測(cè)試電芯的老化行為。圖 1a顯示了在三個(gè)環(huán)境溫度下的歸一化放電容量與等效全循環(huán)（EFC）。表 2列出了不同循環(huán)電池表面溫度的的最小值，最大值和平均值。三種環(huán)境溫度， 10 °C，25 °C和40°C，分別對(duì)應(yīng)于10.1°C，27.5 °C和41.5°C三個(gè)電池表面實(shí)測(cè)溫度。這些溫度數(shù)據(jù)是取自電池容量損失達(dá)到20％之前的最后一個(gè)循環(huán)。這些值可以被認(rèn)為是最壞情況的值，因?yàn)樵谠缙诘难h(huán)測(cè)試中電池的內(nèi)部電阻較低。一開(kāi)始，所有測(cè)試電池的平均放電容量（CC + CV）為5.709 Ah，偏差為± 0.26％。在前300個(gè)周期中，所有電芯出現(xiàn)一種基本容量衰退現(xiàn)象。之后，不同電芯容量以不同速率線(xiàn)性下降。循環(huán)在25 °C溫和條件下進(jìn)行，得到最低的容量衰減速率。10 °C和40°C的循環(huán)都加速了容量的衰減。測(cè)試不同電池的容量偏差，在相同的負(fù)載條件下通常可忽略不計(jì)，證明了優(yōu)異的電池質(zhì)量。這些電芯在40 °C 循環(huán)容量損失超過(guò)15％時(shí)是個(gè)例外。在這里，觀(guān)察到兩條不同的老化曲線(xiàn)。一個(gè)單元繼續(xù)在EFC趨勢(shì)上線(xiàn)性地?fù)p失容量。另一個(gè)單元顯示出了電池容量衰減的翻倍效應(yīng)。

 

圖1b顯示了歸一化歐姆電阻與EFC的關(guān)系。數(shù)據(jù)來(lái)自EIS測(cè)量。在開(kāi)始的時(shí)候，平均歐姆電阻為2.7mΩ，偏差± 5％。在所有案例中，該歐姆電阻從一開(kāi)始就線(xiàn)性增加。與圖1a中的容量衰減相反，歐姆電阻的增加隨著溫度的升高而加劇，這表明不同的老化機(jī)制導(dǎo)致電容衰減和歐姆電阻增加。EFC上的電阻偏差大于容量偏差并逐漸擴(kuò)大。如果是在40℃循環(huán)的電芯，電阻進(jìn)化也分為兩種模式，一個(gè)連續(xù)線(xiàn)性增加，另一個(gè)加速增加。這與他們的容量變化趨勢(shì)一致。

 

許多研究中已經(jīng)報(bào)道了電池容量對(duì)EFC的線(xiàn)性依賴(lài)性。[4，20，22]在該線(xiàn)性區(qū)域中的老化機(jī)制可以被分類(lèi)為周期誘導(dǎo)的容量損失和基于日歷老化的容量損失。循環(huán)引起的容量損失是指由陽(yáng)極顆粒上的循環(huán)觸發(fā)裂紋和附加的SEI形成引起的鋰消耗?；谌諝v老化的容量損失與溫度加速的化學(xué)寄生有關(guān)。消耗鋰的反應(yīng)，例如SEI的形成和重建。10 °C時(shí)的容量衰減率比25 °C時(shí)更高很可能是鍍鋰的結(jié)果[7 ，8]由于較低的溫度下，內(nèi)部電極電阻的增加和陽(yáng)極電勢(shì)最終下降到負(fù)電位，也即達(dá)到Li / Li + 負(fù)向可逆電位。[23]

 

歐姆電阻起源于電池的體積化學(xué)性質(zhì)，包括電解質(zhì)，活性材料和集電體的電阻。[5，24 – 27] 歐姆電阻的增加主要來(lái)自電解液中電鹽和溶劑的分解，這又改變了電解質(zhì)的導(dǎo)電性。[21，28 - 30 ]

 

同時(shí)拆解一只在40°C下用更高的老化速率循環(huán)的電芯和一個(gè)新電芯。發(fā)現(xiàn)老化的電芯內(nèi)部已經(jīng)干燥，因?yàn)闆](méi)有看到電解液濕潤(rùn)電極和隔膜的痕跡。沒(méi)有可見(jiàn)的液體電解質(zhì)，進(jìn)而可以假定電解質(zhì)分解是顯著的容量衰減和電阻增加的原因。此外，在老化的陽(yáng)極層上也觀(guān)察到電鍍的鋰，在40 °C的溫度，這通常是沒(méi)有想到的。這暗示了翻倍的電池容量衰減和鋰電鍍的影響，參考文獻(xiàn)[5]已經(jīng)進(jìn)行了研究。