高鎳三元鋰電池，鎳含量提高有哪些影響？
來源：寶鄂實業(yè)
2019-05-19 20:14
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當前商業(yè)化比較充分的正極材料主要有鈷酸鋰，磷酸鐵鋰，錳酸鋰和三元鋰四種。其中，鈷酸鋰雖然能量密度等方面存在明顯優(yōu)勢，但是安全問題成了瓶頸，使用的范圍越來越小。錳酸鋰，循環(huán)性能比較差，高溫性能不好，雖然抗過充能力強，成本又低，但現(xiàn)在主要只在低端或低速車輛上還有使用，市場份額也在縮小。只剩下磷酸鐵鋰和三元鋰是當前真正的主流，二者一個占據(jù)能量密度和低溫性能的優(yōu)勢，另一個則擁有循環(huán)壽命和安全性的優(yōu)勢，國家政策和終端用戶在二者之間有些難于抉擇。目前為止，公交車主要使用磷酸鐵鋰，乘用車等對續(xù)航和客戶體驗要求較高的車型則選擇三元鋰電池。
3 三元鋰正極材料結(jié)構(gòu)和特點
三元材料是過去幾年的熱點，其中Ni成分，可以提高材料活性，提高能量密度；Co成分也是活性物質(zhì)，既能穩(wěn)定材料的層狀結(jié)構(gòu)，又能減小陽離子混排，便于材料深度放電，從而提高材料的放電容量；Mn成分，在材料中起到支撐作用，提供充放電過程中的穩(wěn)定性。三元鋰，基本上綜合體現(xiàn)了幾種材料的優(yōu)點。
在三元材料這個大的類別下面，材料中三種金屬元素比例不同，可以看成不同種類的三元材料。一類是Ni:Mn 等量型，第二類是Ni:Mn 不等量型。
等量型的代表是NCM424和NCM111。在充放電過程中，+4 價的Mn不變價，在材料中起到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的作用，+2 價的Ni變?yōu)?4 價，失去兩個電子，使得材料有著高的比容量。
Ni、Mn不等量型，就是本文的主角，又叫高鎳型三元鋰，主要的代表型號是NCM523，NCM622和NCM811。富鎳型三元材料在電壓平臺低于4.4 V（相對于Li+/Li）時，一般認為主要是Ni 為+2/+3 價參與氧化還原反應，化合價升高到+4 價。當電壓高于4.4 V 時，Co3+參與反應變?yōu)?4 價，Mn4+不參加反應起穩(wěn)定結(jié)構(gòu)作用。
高鎳三元給正極帶來的影響
不同比例NCM材料的優(yōu)勢不同，可以根據(jù)具體的應用要求加以選擇。Ni 表現(xiàn)高的容量，低的安全性；Co 表現(xiàn)高成本，高穩(wěn)定性；Mn 表現(xiàn)高安全性、低成本。要想提高電池的能量密度，提升車輛續(xù)駛里程，當前主流觀點是在高鎳方向上，提高高鎳三元的安全性達到車輛使用要求。在三元及前文提及的磷酸鐵鋰、錳酸鋰和鈷酸鋰等成熟商用技術(shù)路線以外，也存在著鋰硫電池，鋰空氣電池以及全固態(tài)電池等多個技術(shù)方向，但都距離成熟商用還比較遠。
三元鋰電池的電化學性質(zhì)和安全性主要取決于微觀結(jié)構(gòu)（顆粒形態(tài)和體積結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性）和物理化學性質(zhì)（Li+擴散系數(shù)、電子傳導率、體積膨脹率和化學穩(wěn)定性） 的影響。
Ni 增加使循環(huán)性能變差；熱穩(wěn)定性變差；充放電過程中表面反應不均勻；反應產(chǎn)物中存在大比例的Ni2+，導致材料呈氧化性，緩慢氧化電解質(zhì)，過程中放出氣體。
4 高鎳循環(huán)性能問題
隨著鎳含量的提高，正極材料的穩(wěn)定性隨之下降。主要表現(xiàn)形式就是循環(huán)充放電的容量損失和高溫環(huán)境容量加速衰減。
4.1 循環(huán)中的容量衰減機理
循環(huán)過程中存在的容量衰減因素主要有陽離子混排、應力誘導微裂紋的產(chǎn)生、生產(chǎn)過程引入雜質(zhì)、導電炭黑的重新分布等, 其中以陽離子混排和微裂紋的產(chǎn)生兩個因素對容量衰減的作用最為顯著。
陽離子混排，指二價Ni離子本身體積與鋰離子近似，在放電時鋰離子大量脫出的時候，受到外界因素作用，占據(jù)Li離子晶格中位置的現(xiàn)象。離子的錯位，帶來晶格類型的改變，其嵌鋰能力也隨之改變。在充放電過程中，正極材料表面脫嵌鋰的壓力最大，速度最快，因此表面常常因為這種陽離子混排帶來表面晶格的變化，這個現(xiàn)象又被叫做表面重構(gòu)。Ni含量越高，三價不穩(wěn)定Ni離子還原成二價Ni離子的概率就越高，則發(fā)生陽離子混排的機會就越多。另外兩種金屬Mn和Co，雖然也存在混排的可能性，但與Ni相比，則比例小得多。
