全固態(tài)聚合物鋰電池科研的發(fā)展未來
來源：寶鄂實業(yè)
2019-03-01 15:48
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鋰離子電池在智能手機、筆記本電腦、iPad等多種3 C智能便攜式電子設備、動力電池和儲能等領域發(fā)揮了至關重要的作用，與此同時也在促進產(chǎn)業(yè)結構調整和能源綠色轉化等方面具有諸多現(xiàn)實意義。在國家層面，國家“十三五”規(guī)劃也逐漸加大了對新能源汽車的重視，新能源汽車的核心部件是動力電池。然而，傳統(tǒng)液態(tài)鋰離子電池由于采用液態(tài)電解液，存在易泄漏、易揮發(fā)、易燃燒等安全隱患，安全性有待進一步提高。與此同時，液態(tài)鋰電池的能量密度已經(jīng)接近其上限。因此盡快實現(xiàn)從液態(tài)鋰離子電池到全固態(tài)鋰電池的轉變，是解決動力電池安全性能和能量密度的重要途徑。研發(fā)高性能全固態(tài)電解質成為科研界和產(chǎn)業(yè)界共同關注的焦點。全固態(tài)電解質分為無機全固態(tài)電解質和全固態(tài)聚合物電解質兩大類。無機全固態(tài)電解質在較寬溫度范圍內能保持化學穩(wěn)定性，并且機械強度更好，室溫離子電導率更高，但其脆性較大，加工性能不好。相比較而言，全固態(tài)聚合物電解質離子電導率偏低，但其成型容易，更適宜大規(guī)模生產(chǎn)，因此發(fā)展前景更好。按照基體的不同，全固態(tài)聚合物電解質主要包括聚環(huán)氧乙烷、聚硅氧烷和脂肪族聚碳酸酯等幾種類型。
聚環(huán)氧乙烷基全固態(tài)聚合物電解質是研究最早、最多也是最全的的一類體系。1973年，英國Sheffield大學教授WRIGHT等[6]發(fā)現(xiàn)聚環(huán)氧乙烷（PEO）加入堿金屬鹽后，具有離子傳導性。ARMAND等[7]建議將PEO用于聚合物電解質材料。
1993年，BRUCE等[8]利用DSC、NMR、交流阻抗譜等技術研究發(fā)現(xiàn)鋰離子在 PEO 晶相中是可以發(fā)生遷移的（圖1）。針對聚環(huán)氧乙烷基全固態(tài)聚合物電解質所存在的問題，科研人員主要從抑制聚合物結晶（接枝共聚、嵌段共聚、摻雜納米顆粒和無機快離子導體）、降低玻璃化轉變溫度、增加載流子濃度、提高鋰離子遷移數(shù)及增加聚合物電解質與鋰電極之間的界面穩(wěn)定性等方面開展了一系列工作。
雖然改性后的PEO全固態(tài)聚合物電解質的室溫離子電導率已經(jīng)接近10-5～10-4 S/cm，但仍難以滿足全固態(tài)聚合物鋰電池對室溫離子電導率和快速充放電的要求，因此需要做更多的努力。與此同時，還需要進一步提升PEO基全固態(tài)聚合物電解質的抗高電壓穩(wěn)定性和尺寸熱穩(wěn)定性等多方面性能，可以考慮在PEO鏈段上引入抗高電壓的官能團以及引入高耐熱的聚合物剛性骨架材料。
不同于聚環(huán)氧乙烷，聚硅氧烷尺寸熱穩(wěn)定性好，不容易燃燒，并且其玻璃化轉變溫度較低，因此制備得到的全固態(tài)聚合物電解質安全性更高，室溫離子傳導更容易。相關聚硅氧烷基全固態(tài)聚合物電解質的相關性質列于表1。
表1 聚硅氧烷基全固態(tài)聚合物電解質的化學結構式及其電化學性能
3 脂肪族聚碳酸酯基全固態(tài)聚合物電解質
要獲得室溫離子電導率更高的全固態(tài)聚合物電解質，就要對聚合物官能團和鏈段結構進行精心設計和有效選擇才能夠有效減弱陰陽離子間相互作用，鏈段柔順性好的無定形結構聚合物是一類理想的全固態(tài)聚合物電解質基體材料，脂肪族聚碳酸酯就是其中一類。脂肪族聚碳酸酯基全固態(tài)聚合物含有強極性碳酸酯基團，介電常數(shù)高，是一類高性能全固態(tài)聚合物電解質。
探索新型全固體聚合物電解質的成型工藝，對于制備高性能固態(tài)聚合物鋰電池也是十分必要的。眾所周知，在液態(tài)鋰離子電池中，碳酸亞乙烯酯（VC）常被用作SEI成膜劑?；谔妓醽喴蚁ブ写嬖诳删酆想p鍵以及減少固態(tài)鋰電池中固/固接觸阻抗等方面的考慮，崔光磊等以VC為單體，在引發(fā)劑存在情況下，原位構筑了聚碳酸亞乙烯酯基固態(tài)聚合物電解質。結果表明，該固態(tài)聚合物電解質室溫離子電導率高（2.23 × 10-5 S/cm），電化學窗口寬（4.5 V），固/固接觸阻抗低，大大提升了固態(tài)聚合物鋰電池的倍率充放電性能以及長循環(huán)穩(wěn)定性。
脂肪族聚碳酸酯基全固態(tài)聚合物電解質固然具有耐熱性好、離子電導率相對較高等優(yōu)點，但離子電導率仍需進一步的提升以滿足全固態(tài)鋰電池對倍率充放電的苛刻要求；同時還需要充分研究和考察其與各種電極材料的電化學和化學兼容性，為進一步開發(fā)高性能全固態(tài)聚合物鋰電池儲備更多技術和經(jīng)驗。
4.1 國內外全固態(tài)聚合物鋰電池技術應用現(xiàn)狀
1973年，WRIGHT教授等發(fā)現(xiàn)PEO/鹽絡合物顯示出離子傳導特性。從此，PEO基全固態(tài)聚合物電解質得到了迅猛發(fā)展。法國BOLLORE公司率先實現(xiàn)PEO全固態(tài)聚合物鋰電池的產(chǎn)業(yè)化。賓夕法尼亞已經(jīng)和法國Autolib汽車公司合作由Autolib為其生產(chǎn)Bluecar。Bluecar采用全固態(tài)聚合物鋰金屬電池。Bluecar于2011年10月正式進入法國巴黎汽車租賃市場，現(xiàn)在已有近5000輛汽車徜徉于巴黎的大街小巷。但其較高的運行溫度仍然需要引起關注。美國SEEO公司的全固態(tài)聚合物鋰電池的技術路線也是PEO基全固態(tài)聚合物電解質，該公司2015年被德國BOSCH集團收購。
國內固態(tài)聚合物鋰電池示范應用方面：中國科學院生物能源與過程研究所的崔光磊課題組等針對目前鋰金屬電池用全固態(tài)聚合物電解質室溫離子電導率、力學強度和電化學窗口等不能兼顧的瓶頸問題，提出了“剛柔并濟”聚合物電解質的設計理念。開發(fā)出多款剛性骨架支撐材料，并設計和制備出多種脂肪族聚碳酸酯、聚氰基丙烯酸酯等多種新型柔性離子傳輸材料新體系，結合“剛柔并濟”的設計理念，構筑了多元協(xié)同體系，發(fā)揮不同材料優(yōu)勢，通過路易斯酸堿等相互作用，實現(xiàn)全固態(tài)聚合物電解質電化學穩(wěn)定性的提升，有效構筑出綜合性能優(yōu)異的全固態(tài)聚合物電解質。同時協(xié)同提升電池界面安全性、界面穩(wěn)定性和相容性，用于全固態(tài)聚合物鋰電池，展示出較好的倍率以及長循環(huán)穩(wěn)定性。
與此同時，該課題組開發(fā)的固態(tài)鋰電池得到第三方權威機構的檢測和認證：能量密度達到291.6 W·h/kg，循環(huán)壽命超過850次，通過多次穿釘實驗（圖3），安全性極佳；另外固態(tài)鋰電池還完成萬米全海深示范應用，標志著中國科學院突破全海深電源技術瓶頸，掌握全海深電源系統(tǒng)的核心技術。該技術的突破得到了國家領導人的批示和高度評價，與此同時還受到中央電視臺（CCTV）等多家主流媒體的播報。
4.2 全固態(tài)聚合物電解質的專利分析
統(tǒng)計到2017年底，全固態(tài)聚合物電解質所涉及的專利數(shù)量共有1228件。從近幾年的技術熱點來看，搖椅式電池相關的專利最近三年（2015—2017年）的專利申請量達到其專利總量的36.51%，表明該技術領域的發(fā)展較快。
對比液態(tài)鋰離子電池，全固態(tài)聚合物鋰電池在高安全性和高能量密度方面有著無可比擬的優(yōu)勢。全固態(tài)聚合物電解質作為其中最重要的一環(huán)，作用和研究意義重大。經(jīng)過近40多年的發(fā)展，全固態(tài)聚合物電解質已經(jīng)得到了長足的發(fā)展，其應用前景也十分廣闊。因此，本文重點對幾種典型全固態(tài)聚合物電解質的結構和性能以及國內外相關技術進展和專利布局進行了系統(tǒng)分析。從目前趨勢來看，要全面推進和實現(xiàn)全固態(tài)聚合物鋰電池的商業(yè)化但仍面臨諸多挑戰(zhàn)，需要科研工作者在基礎科學研究和工藝開發(fā)等多方面做諸多努力。全固態(tài)聚合物鋰電池的開發(fā)是一個系統(tǒng)的工程，涉及高性能全固態(tài)聚合物電解質的設計制備、新型鋰鹽開發(fā)、正極材料黏結劑合成、負極優(yōu)化、界面構筑調控、制備成型工藝等多方面內容，存在諸多挑戰(zhàn)和機遇。
（1）高性能全固態(tài)聚合物電解質的設計制備：① 應進一步加強固態(tài)聚合物鋰電池失效機制的研究，以指導和反饋固態(tài)聚合物電解質的設計和開發(fā)；② 考慮到固態(tài)聚合物鋰電池充放電時間的需要，固態(tài)聚合物電解質的室溫離子電導率需要進一步的提升，爭取室溫離子電導率做到10-4 S/cm；③ 智能（阻燃、防熱沖擊、自修復等）固態(tài)聚合物電解質的制備；④ 隨著可穿戴設備的發(fā)展，可拉伸或柔性固態(tài)聚合物電解質的開發(fā)已經(jīng)成為研究重點。
（2）新型鋰鹽開發(fā)：① 耐熱溫度更高、對空氣更穩(wěn)定的新型鋰鹽；② 高鋰離子遷移數(shù)更高（接近1）的新型鋰鹽。
（3）正極材料黏結劑合成：① 黏結性要強，全固態(tài)鋰電池中，高面密度條件（對于鈷酸鋰等電極來講，需要達到20 mg/cm2以上; 對于硫正極來講，需要達到6 mg/cm2以上）下，不掉料；② 高面密度正極條件下放電比容量的發(fā)揮至關重要。因此開發(fā)更有利于鋰離子傳導的黏結劑，在極特殊條件下，既傳導鋰離子又傳導電子的雙導黏結劑也是未來發(fā)展的重要方向。
（4）負極優(yōu)化：① 創(chuàng)新優(yōu)化并開發(fā)高性能的新型全固態(tài)聚合物電解質體系，開發(fā)兼顧高電壓（大于4.35 V）正極（高電壓鈷酸鋰、三元正極等）和保護鋰負極的多功能固態(tài)聚合物電解質，以便進一步提升能量密度；② 鋰金屬復合電極的開發(fā)。
（5）界面構筑調控：① 采用多種原位、非原位測試手段闡明固態(tài)聚合物電解質離子傳輸機理和界面穩(wěn)定機制；② 為了有效減少固/固接觸阻抗，界面軟材料（如正極界面可用塑晶材料等，負極界面采用寡聚物等）也是可以考慮的一個思路。
（6）制備成型工藝：除了刮膜和原位成型技術之外，還需要探索固態(tài)聚合物電解質新的成型和制備手段。
