對于我們關(guān)心的低溫放電是否帶來加速老化問題，結(jié)果表明高溫（> 25 °C）會加速老化主要是由于高溫加速了SEI層的增長。觀察到由于電解質(zhì)分解導(dǎo)致的電池的干燥。低溫（< 25 °C）造成老化是由于低溫帶來的陰極LCO成分性能衰退增加了巨大的電荷轉(zhuǎn)移電阻。

據(jù)文獻(xiàn)稱，半圓在較高頻率階段主要是陽極發(fā)揮作用，其主要來源在于SEI層；[24 - 27，31 - 34 ]中間頻率的半圓，主要代表雙層電容和電荷轉(zhuǎn)移陰極電阻；[33，35- 38 ]較低頻段的斜率可以歸因于受限的擴(kuò)散過程。[34，37，39，40]。四個典型的老化狀態(tài)被描繪出來。這些階段是：開始測試（BOT），850次循環(huán)，3300次循環(huán)和5000次循環(huán)。半圓在高頻率階段在10℃和25℃保持不變，并在40℃逐漸增大。這證實了SEI在較高溫度下的高速增長，其他研究小組也得出過這樣的結(jié)論。[8，41 - 44 ]SEI增長的溫度依賴性是可以理解的，因為SEI增長包括化學(xué)反應(yīng)，如電解質(zhì)分解和或有機(jī)/無機(jī)化合物的形成，高溫加速了這個過程。[45 ，46 ]

 

10 ℃，半圓在850個循環(huán)以后的中等頻率處顯著增大。25℃和40℃，半圓在中等頻率下穩(wěn)定增加，40 °C增加更快。40 °C循環(huán)電芯循環(huán)停止在約3500次，那是由于電池連接損壞造成的。電荷轉(zhuǎn)移電阻起源于電解質(zhì)和電極的界面，特別是陰極側(cè)。[47 – 52]陰極表面上的被動層生長和相變導(dǎo)致電荷轉(zhuǎn)移的阻抗持續(xù)增加。[10]大量電荷轉(zhuǎn)移電阻的增加可能是陰極結(jié)構(gòu)無序化的一個關(guān)鍵，這將在下一節(jié)通過DVA和ICA進(jìn)行驗證。

 

在所有三種放電率下，較高頻率的半圓幾乎保持不變。中頻半圓的增長并未明顯跟隨放電倍率的增加而增加。只有在3300個周期后，即在生命周期結(jié)束前不久，它們才突然增加。抑制效應(yīng)可能可以是因為：3C和5C的CC放電過程的在較少的循環(huán)后結(jié)束，加之陰極鍍鋰程度越高，受到的應(yīng)力反而較小，因此循環(huán)后的樣品內(nèi)阻并未顯著高于1C循環(huán)樣品。3300次循環(huán)后，發(fā)生嚴(yán)重的陰極降解并阻礙充電電荷轉(zhuǎn)移過程。

差分電壓分析

 

Clauss 小組最先在1976年引入差分電壓分析法即ICA方法來繪制差分容量dQ / dU與電池電位U的關(guān)系曲線，因此模糊的電壓平臺可以轉(zhuǎn)換為可區(qū)分的峰值。Dubarry等人 通過ICA在各種電芯上進(jìn)行了一系列老化性能研究工作。[2 ， 41 ， 54 - 61 ] DVA是ICA的倒數(shù)，體現(xiàn)dU/dQ相對于容量Q的變化趨勢。它已被Bloom和Dahn等人用于非侵入性老化分析。[62 – 65]全電池的DVA已被證明是兩個電極的DVA的疊加。[65] ICA和DVA都需要小電流CC充電或放電數(shù)據(jù)，電流通常為C/25，以確保電芯接近平衡狀態(tài)。[67] 當(dāng)前 一些研究人員還應(yīng)用了的C/3來縮短測試時間。[68 ，69]

 

在鋰離子電池中，陽極和陰極可視為串聯(lián)連接的電壓源，因此電池OCV是兩個電極電位之差。這是DVA疊加原理的理論基礎(chǔ)，如方程5和6所示。

 

在混合陰極的情況下，相當(dāng)于兩種組分并聯(lián)連接的電壓源，因此陰極容量是兩個組分容量的和。經(jīng)過差分后，我們得到描述陰極兩種組分ICA曲線的差分方程7和8。[70 ，71]

 

首先，為了區(qū)分來自兩個電極的影響，將一個新的Kokam電池拆解成兩個半電池，電極由金屬鋰制成。陽極半電池在0.01V和1.5V之間以C/50的電流循環(huán)。陰極半電池在2.7V和4.3V之間以C/50電流循環(huán)。

這些DVA曲線是從它們相應(yīng)的全電池以C/10的電流充電，電壓區(qū)間從2.7V到4.2V的電壓曲線中計算的。圖5a，5b和5c顯示了1C，10 °C，25 °C和40 °C下循環(huán)的DVA曲線，圖5d，圖5e和圖5f示出了在25°C用1C，3C和5C放電率循環(huán)的那些電芯的DVA。所選的周期數(shù)與圖3中的周期數(shù)相同。除了圖5a，所有案例幾乎都顯示出以左邊曲線為基準(zhǔn)平行移動一定距離的規(guī)律。根據(jù)文獻(xiàn)顯示，這表明可循環(huán)鋰的損失。[72，73]圖5a中，大約40％至100％SOC之間的曲線斜率是陰極帶來的影響，曲線隨著循環(huán)數(shù)量的增加而變得平坦，這表明陰極結(jié)構(gòu)在變化。

 

由于陰極由LCO和NCA組成，這些陰極材料的C/20恒定電流充電電壓數(shù)據(jù)取自文獻(xiàn)[66 ]并進(jìn)行進(jìn)一步分析。LCO和NCA的ICA曲線及其疊加結(jié)果如圖6a所示。圖6a中混合陰極的ICA曲線是根據(jù)圖4b的陰極半電池充電電壓曲線計算出來的。擬合結(jié)果表明容量比為0.44：0.56（LCO：NCA）。根據(jù)圖6a，約3.9 V的ICA峰值可歸因于LCO的主導(dǎo)影響。圖6b顯示了混合陰極的DVA曲線和LCO + NCA 的擬合。擬合文獻(xiàn)數(shù)據(jù)的曲線與實際混合陰極材料的半電池測量結(jié)果非常吻合。該平坦電壓平臺，導(dǎo)致圖5中所示的DVA光譜中的谷，對應(yīng)于ICA光譜中的主要LCO峰。

 

Qanode，定義為A1和A3之間的x軸距離，揭示了陽極活性材料容量的變化。Qcathode定義為C2和C3之間的x軸距離，揭示了陰極活性材料容量的變化。QCell定義為A1和C3之間的x軸距離，是全電池容量。不幸的是，當(dāng)LLI發(fā)生時（兩個DVA曲線之間的偏移），由于陽極和陰極DVA曲線的相互作用，C1和C2的位置將難以檢測到。因此，使用此方法不能確定Qcathode 在循環(huán)測試期間的損失。

首先使用移動平均濾波對來自圖5的DVA曲線進(jìn)行平滑以去除噪聲。然后，通過MATLAB中的Findpeaks函數(shù)檢測A1，A3和C3的確切位置。最后，Qanode 和Q Cell 值繪制在圖8中。這個方法不是用Qanode測量陽極的精確和絕對容量，而是用來確定陽極活性材料變化的趨勢。

 

 

這項老化研究考察了溫度和放電速率對混合陰極LCO/NCA鋰離子軟包電池老化特性的影響。至于溫度測試，結(jié)果表明高溫（> 25 °C）會加速老化主要是由于高溫加速了SEI層的增長。觀察到由于電解質(zhì)分解導(dǎo)致的電池的干燥。低溫（< 25 °C）造成老化是由于低溫帶來的陰極LCO成分性能衰退增加了巨大的電荷轉(zhuǎn)移電阻。在10 °C，沒有觀察到鍍鋰跡象。至于放電倍率的測試，軟包電池在高達(dá)5C的高倍率放電下表現(xiàn)出令人滿意的穩(wěn)定性。只有在前幾百個周期內(nèi)存在加速容量衰減，并且在剩余的循環(huán)壽命中老化速率幾乎相同。與大多數(shù)研究不同，大多數(shù)研究中放電速率在容量老化中發(fā)揮指數(shù)作用，本測試中被測電芯表現(xiàn)出較小的放電速率依賴性，這可能是由于軟包電池設(shè)計，導(dǎo)致在循環(huán)過程中出現(xiàn)較少的機(jī)械和熱應(yīng)力?？偟膩碚f，在達(dá)到20％的容量衰減之前，實現(xiàn)了3000-5000次循環(huán)的長循環(huán)壽命。