什么是鋰電熱失控？無(wú)法根除的鋰電熱失控該怎樣面對(duì)？
來(lái)源：寶鄂實(shí)業(yè)
2019-05-06 19:50
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鋰電池的安全性歸根到底一句話，就是來(lái)自于電池的熱失控。鋰電池除了正常的充放電反應(yīng)外，還存在潛在的副反應(yīng)。當(dāng)電池溫度過高或者充電電壓過高的時(shí)候，這些副反應(yīng)就會(huì)被引發(fā)，并釋放大量熱量。如果熱量得不到及時(shí)疏散，還會(huì)引起電池溫度和壓力的急劇上升，形成惡性循環(huán)，最后導(dǎo)致熱失控，造成安全事故。
不幸的是，從鋰電反應(yīng)機(jī)理而言，單體電池的熱失控隱患是無(wú)法根除的，只能通過諸如熱控制技術(shù)（PTC 電極）、正負(fù)極表面陶瓷涂層、過充保護(hù)添加劑、電壓敏感隔膜以及阻燃性電解液等等技術(shù)的綜合性應(yīng)用來(lái)無(wú)限改善單體電芯的安全性能，但無(wú)法真正根除。
關(guān)于電芯層面的鋰電安全性，武漢大學(xué)教授艾新平做了非常全面的分析，從熱失控過程來(lái)看，發(fā)生熱失控最早的一個(gè)反應(yīng)是負(fù)極表面SEI膜的分解，由于負(fù)極成份及添加劑的不同，SEI膜的分解分度大概在120-140℃，發(fā)生分解以后，負(fù)極裸露在電解液中，并發(fā)生劇烈的還原分解，放出大量的可燃性氣體和熱量，促使電池的溫度進(jìn)一步上升，直至正極發(fā)生分解。
正極發(fā)生分解時(shí)，溫度大概在180-200℃，此時(shí)電芯的副反應(yīng)就很難控制了，因?yàn)檎龢O分解時(shí)不僅僅釋放大量的熱量，還會(huì)產(chǎn)生活性極高的氧原子，導(dǎo)致電解液直接氧化分解，短時(shí)間內(nèi)會(huì)造成電池內(nèi)部大量的熱量積累。
值得一提的是，溫度和副反應(yīng)的關(guān)系是相輔相成的正相關(guān)，即溫度越高，副反應(yīng)越劇烈；副反應(yīng)越劇烈，溫度也就越高。這樣的惡性循環(huán)最后會(huì)導(dǎo)致電池進(jìn)入一個(gè)沒法控制的自加溫狀態(tài)，也就是所謂的“熱失控”。
業(yè)內(nèi)常說的磷酸鐵鋰安全性好，就是因?yàn)樗鳛檎龢O在200-400℃的時(shí)候基本不發(fā)生分解，但正極的產(chǎn)熱只是副反應(yīng)的一部分，負(fù)極和電解液的氧化分解仍然存在，所以磷酸鐵鋰的安全性只是相對(duì)三元而言稍微安全一些而已。三元材料根據(jù)組成成份的不同，分解溫度有所變化，鎳占比越高，熱分解溫度越低，比如當(dāng)鎳含量達(dá)到0.8，在120度左右就開始發(fā)生熱分解，甚至早于負(fù)極的SEI膜，這對(duì)電池的溫控造成了極大的挑戰(zhàn)。
電池?zé)崾Э?，究其原因還是內(nèi)部出現(xiàn)了短路和過充的現(xiàn)象。比如涂層，電解液分布不均、電極間距不均會(huì)引起電流分布不均從而導(dǎo)致局部過充；在循環(huán)過程中正極性能衰竭過快，也會(huì)導(dǎo)致過充；另外BMS死機(jī)或者功能障礙、充電繼電器不能正常工作，這些都會(huì)導(dǎo)致過充。內(nèi)部短路同樣復(fù)雜，電解液分布不均導(dǎo)致局部析鋰；正極材料中的金屬雜質(zhì)，氧化后在負(fù)極表面還愿；充放電的反復(fù)體積變化等等因素都是短路的隱患。同時(shí)，我們無(wú)法在工藝層面保證清除所有的安全隱患，就像世間不會(huì)有兩片相同的葉子一樣。
鋰電池副反應(yīng)的安全性隱患是其電化學(xué)體系所決定的，并伴隨電池比能量提高而變得愈加嚴(yán)重，即便再出色的電池管理系統(tǒng)（BMS）也無(wú)法從根本上解決鋰離子動(dòng)力電池的安全性問題。同濟(jì)大學(xué)教授葉際平也在演講中表示，BMS一個(gè)很大的問題就是不能像腦神經(jīng)跟器官一般知道冷暖自如，BMS能夠控制電池，但是電池里面的材料變化它無(wú)法反饋到BMS里面去。
構(gòu)建濃度梯度。高鎳正極的不安全，除了本身的熱穩(wěn)定性不好以外，更重要的是鎳對(duì)電解液的氧化分解作用非常強(qiáng)，而材料本身的放熱量并不是那么大，但是加上電解液以后，它的產(chǎn)熱溫度和產(chǎn)熱量是急劇提高的，原因就是電解液的界面反應(yīng)占了很大的部分。如果我們將高鎳作為核，用一些低鎳含量的材料作為殼，讓它內(nèi)外有一個(gè)濃度梯度，這樣就有助于降低這個(gè)材料界面的反應(yīng)活性，提高電池安全性。
提高SEI膜的穩(wěn)定性。上文提到熱失效往往是從負(fù)極SEI膜的分解開始的，如果我們采用一些方式能提高SEI膜的分解溫度，提高熱穩(wěn)定性，對(duì)電池安全性將起到至關(guān)重要的作用?，F(xiàn)在的研究表明，一些有機(jī)脂類，一些有機(jī)磷酸鹽，甚至一些含氟的鋰鹽，他們都是可以有效的來(lái)提高負(fù)極SEI膜熱穩(wěn)定性的，提高它的分解溫度。
建立單體自激發(fā)熱保護(hù)。它的技術(shù)原理是利用溫度敏感材料切斷危險(xiǎn)溫度下電極上的電子傳輸或離子傳輸，甚至關(guān)閉電池反應(yīng)，從而終止產(chǎn)熱。比如PTC材料，隨著溫度的升高材料會(huì)從一個(gè)良好的導(dǎo)電態(tài)變成一個(gè)絕緣態(tài)，切斷電路。將PTC材料作為極流體的涂層或者作為電極的導(dǎo)電劑或者作為活性物質(zhì)的表面修飾層，即可有效的實(shí)現(xiàn)單體電芯的自發(fā)熱保護(hù)。與之類似的還有一種微球修飾隔膜，溫度升高時(shí)微球發(fā)生一個(gè)熔化，封閉隔膜上的孔道導(dǎo)致電池反應(yīng)關(guān)閉。
防止熱失控的誘發(fā)和蔓延才是工作重點(diǎn)
盡管艾新平教授介紹了多種提高單體電芯安全性的思路，但正如前文所提到的，我們始終無(wú)法從工藝上保證清除所有的安全隱患。與其在電芯的工藝層面做過多糾結(jié)，不如將工作重點(diǎn)放在系統(tǒng)層面，即防止單體發(fā)生熱失控以后產(chǎn)生系統(tǒng)的功能障礙，甚至是災(zāi)難性事故。
中國(guó)電動(dòng)汽車百人會(huì)執(zhí)行副理事長(zhǎng)歐陽(yáng)明高也表示，當(dāng)前鋰離子電池從單體層面完全杜絕熱失控是不太現(xiàn)實(shí)的，但我們可以從電池系統(tǒng)的熱機(jī)電設(shè)計(jì)與控制設(shè)計(jì)來(lái)防止誘發(fā)和蔓延，即便單體出現(xiàn)熱失控也不會(huì)發(fā)生事故。
確實(shí)，電芯的失效只是整個(gè)電池系統(tǒng)安全隱患的一小部分。站在模組的角度，由于電芯結(jié)構(gòu)、工作方式和環(huán)境等多方面的因素會(huì)使得電芯的安全隱患加倍的體現(xiàn)出來(lái)，因此動(dòng)力系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、控制系統(tǒng)、生產(chǎn)管控的嚴(yán)密性等等才是更加重要的部分。
這也是為什么市場(chǎng)上無(wú)法直接買到鋰電池電芯的原因，電池芯生產(chǎn)商只會(huì)向經(jīng)過授權(quán)的Pack公司銷售自己的電芯，再由Pack公司將電芯與保護(hù)板封裝成電池包出售給電器生產(chǎn)商而不是消費(fèi)者。此外，電池包必須與專用的充電器搭配并嚴(yán)格按照規(guī)定的方法使用，其實(shí)研究一下眾多的電動(dòng)汽車充電自燃事故，不難發(fā)現(xiàn)，很大一部分自燃事件都是使用者沒有嚴(yán)格按照充電要求進(jìn)行操作。
目前，通過電池系統(tǒng)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)來(lái)保證動(dòng)力電池的安全性也是所有電池企業(yè)和主機(jī)廠的工作重點(diǎn)。同時(shí)，提高動(dòng)力電池測(cè)試強(qiáng)度也是進(jìn)一步保障電池安全的關(guān)鍵所在。中國(guó)汽車技術(shù)研究中心首席專家王芳在動(dòng)力電池技術(shù)峰會(huì)上也介紹了1月10號(hào)工信部掛在網(wǎng)上征求意見的“電動(dòng)汽車用動(dòng)力蓄電池安全要求的強(qiáng)制標(biāo)準(zhǔn)”，與正在執(zhí)行的標(biāo)準(zhǔn)相比，進(jìn)一步強(qiáng)化了測(cè)試內(nèi)容。
