聚環(huán)氧乙烷基全固態(tài)聚合物電解質(zhì)是研究最早、最多也是最全的的一類體系。1973年，英國Sheffield大學(xué)教授WRIGHT等[6]發(fā)現(xiàn)聚環(huán)氧乙烷（PEO）加入堿金屬鹽后，具有離子傳導(dǎo)性。ARMAND等[7]建議將PEO用于聚合物電解質(zhì)材料。

1993年，BRUCE等[8]利用DSC、NMR、交流阻抗譜等技術(shù)研究發(fā)現(xiàn)鋰離子在 PEO 晶相中是可以發(fā)生遷移的（圖1）。針對(duì)聚環(huán)氧乙烷基全固態(tài)聚合物電解質(zhì)所存在的問題，科研人員主要從抑制聚合物結(jié)晶（接枝共聚、嵌段共聚、摻雜納米顆粒和無機(jī)快離子導(dǎo)體）、降低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、增加載流子濃度、提高鋰離子遷移數(shù)及增加聚合物電解質(zhì)與鋰電極之間的界面穩(wěn)定性等方面開展了一系列工作。

雖然改性后的PEO全固態(tài)聚合物電解質(zhì)的室溫離子電導(dǎo)率已經(jīng)接近10-5～10-4 S/cm，但仍難以滿足全固態(tài)聚合物鋰電池對(duì)室溫離子電導(dǎo)率和快速充放電的要求，因此需要做更多的努力。與此同時(shí)，還需要進(jìn)一步提升PEO基全固態(tài)聚合物電解質(zhì)的抗高電壓穩(wěn)定性和尺寸熱穩(wěn)定性等多方面性能，可以考慮在PEO鏈段上引入抗高電壓的官能團(tuán)以及引入高耐熱的聚合物剛性骨架材料。

不同于聚環(huán)氧乙烷，聚硅氧烷尺寸熱穩(wěn)定性好，不容易燃燒，并且其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低，因此制備得到的全固態(tài)聚合物電解質(zhì)安全性更高，室溫離子傳導(dǎo)更容易。相關(guān)聚硅氧烷基全固態(tài)聚合物電解質(zhì)的相關(guān)性質(zhì)列于表1。

要獲得室溫離子電導(dǎo)率更高的全固態(tài)聚合物電解質(zhì)，就要對(duì)聚合物官能團(tuán)和鏈段結(jié)構(gòu)進(jìn)行精心設(shè)計(jì)和有效選擇才能夠有效減弱陰陽離子間相互作用，鏈段柔順性好的無定形結(jié)構(gòu)聚合物是一類理想的全固態(tài)聚合物電解質(zhì)基體材料，脂肪族聚碳酸酯就是其中一類。脂肪族聚碳酸酯基全固態(tài)聚合物含有強(qiáng)極性碳酸酯基團(tuán)，介電常數(shù)高，是一類高性能全固態(tài)聚合物電解質(zhì)。主要包括聚三亞甲基碳酸酯、

探索新型全固體聚合物電解質(zhì)的成型工藝，對(duì)于制備高性能固態(tài)聚合物鋰電池也是十分必要的。眾所周知，在液態(tài)鋰離子電池中，碳酸亞乙烯酯（VC）常被用作SEI成膜劑?；谔妓醽喴蚁ブ写嬖诳删酆想p鍵以及減少固態(tài)鋰電池中固/固接觸阻抗等方面的考慮，崔光磊等以VC為單體，在引發(fā)劑存在情況下，原位構(gòu)筑了聚碳酸亞乙烯酯基固態(tài)聚合物電解質(zhì)。結(jié)果表明，該固態(tài)聚合物電解質(zhì)室溫離子電導(dǎo)率高（2.23 × 10-5 S/cm），電化學(xué)窗口寬（4.5 V），固/固接觸阻抗低，大大提升了固態(tài)聚合物鋰電池的倍率充放電性能以及長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性。

脂肪族聚碳酸酯基全固態(tài)聚合物電解質(zhì)固然具有耐熱性好、離子電導(dǎo)率相對(duì)較高等優(yōu)點(diǎn)，但離子電導(dǎo)率仍需進(jìn)一步的提升以滿足全固態(tài)鋰電池對(duì)倍率充放電的苛刻要求；同時(shí)還需要充分研究和考察其與各種電極材料的電化學(xué)和化學(xué)兼容性，為進(jìn)一步開發(fā)高性能全固態(tài)聚合物鋰電池儲(chǔ)備更多技術(shù)和經(jīng)驗(yàn)。

4.1  國內(nèi)外全固態(tài)聚合物鋰電池技術(shù)應(yīng)用現(xiàn)狀

1973年，WRIGHT教授等發(fā)現(xiàn)PEO/鹽絡(luò)合物顯示出離子傳導(dǎo)特性。從此，PEO基全固態(tài)聚合物電解質(zhì)得到了迅猛發(fā)展。法國BOLLORE公司率先實(shí)現(xiàn)PEO全固態(tài)聚合物鋰電池的產(chǎn)業(yè)化。賓夕法尼亞已經(jīng)和法國Autolib汽車公司合作由Autolib為其生產(chǎn)Bluecar。Bluecar采用全固態(tài)聚合物鋰金屬電池。Bluecar于2011年10月正式進(jìn)入法國巴黎汽車租賃市場(chǎng)，現(xiàn)在已有近5000輛汽車徜徉于巴黎的大街小巷。但其較高的運(yùn)行溫度仍然需要引起關(guān)注。美國SEEO公司的全固態(tài)聚合物鋰電池的技術(shù)路線也是PEO基全固態(tài)聚合物電解質(zhì)，該公司2015年被德國BOSCH集團(tuán)收購。

國內(nèi)固態(tài)聚合物鋰電池示范應(yīng)用方面：中國科學(xué)院生物能源與過程研究所的崔光磊課題組等針對(duì)目前鋰金屬電池用全固態(tài)聚合物電解質(zhì)室溫離子電導(dǎo)率、力學(xué)強(qiáng)度和電化學(xué)窗口等不能兼顧的瓶頸問題，提出了“剛?cè)岵?jì)”聚合物電解質(zhì)的設(shè)計(jì)理念。開發(fā)出多款剛性骨架支撐材料，并設(shè)計(jì)和制備出多種脂肪族聚碳酸酯、聚氰基丙烯酸酯等多種新型柔性離子傳輸材料新體系，結(jié)合“剛?cè)岵?jì)”的設(shè)計(jì)理念，構(gòu)筑了多元協(xié)同體系，發(fā)揮不同材料優(yōu)勢(shì)，通過路易斯酸堿等相互作用，實(shí)現(xiàn)全固態(tài)聚合物電解質(zhì)電化學(xué)穩(wěn)定性的提升，有效構(gòu)筑出綜合性能優(yōu)異的全固態(tài)聚合物電解質(zhì)。同時(shí)協(xié)同提升電池界面安全性、界面穩(wěn)定性和相容性，用于全固態(tài)聚合物鋰電池，展示出較好的倍率以及長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性。

與此同時(shí)，該課題組開發(fā)的固態(tài)鋰電池得到第三方權(quán)威機(jī)構(gòu)的檢測(cè)和認(rèn)證：能量密度達(dá)到291.6 W·h/kg，循環(huán)壽命超過850次，通過多次穿釘實(shí)驗(yàn)（圖3），安全性極佳；另外固態(tài)鋰電池還完成萬米全海深示范應(yīng)用，標(biāo)志著中國科學(xué)院突破全海深電源技術(shù)瓶頸，掌握全海深電源系統(tǒng)的核心技術(shù)。該技術(shù)的突破得到了國家領(lǐng)導(dǎo)人的批示和高度評(píng)價(jià)，與此同時(shí)還受到中央電視臺(tái)（CCTV）等多家主流媒體的播報(bào)。

4.2  全固態(tài)聚合物電解質(zhì)的專利分析

統(tǒng)計(jì)到2017年底，全固態(tài)聚合物電解質(zhì)所涉及的專利數(shù)量共有1228件。從近幾年的技術(shù)熱點(diǎn)來看，搖椅式電池相關(guān)的專利最近三年（2015—2017年）的專利申請(qǐng)量達(dá)到其專利總量的36.51%，表明該技術(shù)領(lǐng)域的發(fā)展較快。