伴隨著日益加劇的環(huán)境污染，太陽能，風(fēng)能等綠色能源的研發(fā)已經(jīng)成為世界性的關(guān)鍵課題。而儲(chǔ)能電池則是開發(fā)新能源的主要技術(shù)瓶頸。目前市場(chǎng)上的常用的電池體系有：鎳鎘電池（Ni-Cd）,鎳氫電池（Ni-MH），鉛酸電池以及有機(jī)鋰離子電池。這些電池各具優(yōu)勢(shì)，但其短板也非常明顯，均無法滿足大規(guī)模儲(chǔ)能的要求。例如，鎳鎘電池由于重金屬鎘的存在，對(duì)環(huán)境的污染非常嚴(yán)重；鎳氫電池價(jià)格昂貴，體積比能量較低，自放電也大；鉛酸電池循環(huán)壽命短，質(zhì)量比能量沒有優(yōu)勢(shì)；有機(jī)鋰離子電池雖然比能量較高，但有機(jī)電解液對(duì)空氣極敏感，制造工藝復(fù)雜且存在嚴(yán)重的安全隱患。1994年，Dahn等首次報(bào)道了一種以Li₂SO₄水溶液為電解液的鋰離子電池。與有機(jī)鋰離子電池相比，這種水系電池具有更高的安全性，生產(chǎn)環(huán)境友好，低污染，更重要的是，基于水系電解液較高的離子電導(dǎo)率，這種電池的能量密度具有更高的提升空間。但是，水系鋰離子電池依然有無法回避的缺陷。由于采用嵌鋰的負(fù)極材料（VO₂,LiV₃O₈,LiTi₂(PO₄)₃等），其脫鋰反應(yīng)極易伴隨水的分解。另外，負(fù)極活性物質(zhì)在水中的溶解現(xiàn)象也很明顯。這些因素極大限制了水系電池的循環(huán)壽命，制約了其在大規(guī)模儲(chǔ)能中的應(yīng)用。

2012年， 本課題組以鋰離子脫嵌化合物為正極活性物質(zhì)，金屬鋅為負(fù)積，以鋰離子和鋅離子水溶液為電解液，研發(fā)出一種全新的鋅基鋰電池體系。其充放電機(jī)理如圖1。充電時(shí)，鋰離子從正極活性物質(zhì)中脫出，同時(shí)鋅離子沉積在負(fù)極金屬鋅表面。放電時(shí)，鋰離子則從水溶液中插入到正極活性物質(zhì)晶格中，而負(fù)極的鋅離子重新溶解到水溶液里。不同于傳統(tǒng)鋰離子電池“搖椅式”的充放電機(jī)理，這個(gè)體系中鋰離子僅在正極發(fā)生脫嵌反應(yīng)，避免了負(fù)極鋰脫嵌造成的水分解，顯著提高了電池的循環(huán)壽命。另外，采用金屬鋅作為負(fù)極能夠增加電池的能量密度，同時(shí)也降低了生產(chǎn)成本。作為一種高安全，無污染，長壽命的新型儲(chǔ)能體系，鋅基鋰電池在不間斷電源，風(fēng)能/太陽能存儲(chǔ)，野外備用電池的等領(lǐng)域有著極強(qiáng)的應(yīng)用前景。本文針對(duì)鋅基鋰電池體系，主要從正極材料的選擇與優(yōu)化，電解液的適配，鋅負(fù)極的修飾等方面總結(jié)了近幾年我們課題組的優(yōu)秀研究成果，并對(duì)這一儲(chǔ)能體系存在的問題，以及相應(yīng)的解決方案加以整理和展望。

鋅基鋰電池的正極活性物質(zhì)必須要能反復(fù)地脫嵌、嵌入鋰離子，并且脫鋰和嵌鋰電壓要低于氧氣析出電壓來確保水電解液的穩(wěn)定。同時(shí)，為了提高能量密度，提高鋰的脫嵌電壓同樣重要。2012年， 本課題組Yan等首次報(bào)道了尖晶石LiMn₂O₄可以用作鋅基鋰電池的正極活性物質(zhì)。³配合鋅負(fù)極，組裝的鋅基鋰電池平均電壓可達(dá)到2.1V。而采用摻雜型LiMn₂O₄能夠進(jìn)一步提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性，在連續(xù)充放電4000次后，仍然能有95%的容量保持率（圖2）。另外，這種鋅基鋰電池的能量密度可以達(dá)到35Whkg^-1, 與鉛酸電池相當(dāng)（30 Whkg^-1）。對(duì)LiMn₂O₄的摻雜可以有效抑制活性物質(zhì)中錳離子的溶解。將正極浸泡在PH=4的水電解液一周后，摻雜型LiMn₂O₄樣品溶液中錳元素的濃度僅為1.722 mg/L,比未摻雜LiMn₂O₄低50%。

除了LiMn₂O₄外，磷酸鋰鹽也可以作為鋅基鋰電池的正極活性物質(zhì)。Zhao等采用單斜晶Li₃V₂(PO₄)為正極活性物質(zhì)，開發(fā)了Li₃V₂(PO₄)/Zn電池體系。⁵以Li₂SO₄和ZnSO₄水溶液為電解液，這種鋅基鋰電池在0.2C倍率下能達(dá)到128 mAhg^-1的容量，并且在循環(huán)200次后容量保持率在84%。在更高倍率下（2C）, Li₃V₂(PO₄)/Zn電池容量依然能保持在62 mAhg^-1，并且當(dāng)倍率回到0.2C后，還是有118mAhg^-1的高容量，顯示出優(yōu)異的充放電穩(wěn)定性（圖3）。Zhao還研究了Na₃V₂(PO₄)正極材料。利用與Li₃V₂(PO₄)相同的水電解液，Li₃V₂(PO₄)/Zn電池在0.2C下容量為96 mAhg^-。 Li₃V₂(PO₄)，且200圈的庫倫效率能保持在接近100%。⁵

LiFePO₄/石墨烯復(fù)合正極鋅基鋰電池的循環(huán)和倍率性能

LiFePO₄也是鋅基鋰電池理想的正極活性物質(zhì)。Yuan等采用水熱法合成了LiFePO₄和石墨烯的復(fù)合物，并首次運(yùn)用在鋅基鋰體系中。⁶LiFePO₄為電池提供高容量（145 mAhg^-1）,石墨烯為電子在正極中的傳輸提供快速遷移的通道。450圈循環(huán)后，LiFePO₄/石墨烯復(fù)合正極容量保持率高達(dá)87.5%，且?guī)靷愋时３?/span>100% 。在15C高倍率充放電下，電池的容量為40mAhg^-1，表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能)。與LiMn₂O₄相比，LiFePO₄具有更高的理論容量和更低的工作電壓，因此在水系電池中有著光明的應(yīng)用前景。

導(dǎo)電劑的選擇也能夠影響鋅基鋰電池的性能。Zhu等用碳納米管完全取代導(dǎo)電炭黑，以LiMn₂O₄為正極活性物質(zhì)制備了無粘結(jié)劑的新型復(fù)合電極（圖4）。⁷高比表面積的碳納米管為電子的快速傳輸提供了通道。在20C的高倍率下，組裝的鋅基鋰電池容量有72mAhg^-1,并且在300圈循環(huán)后容量依然高達(dá)90 mAhg^-1。

碳納米管與乙炔黑復(fù)配，也能大幅提高正極的循環(huán)穩(wěn)定性。Zhu等采用簡(jiǎn)單的機(jī)械混合方法，制備了多級(jí)結(jié)構(gòu)碳納米管-乙炔黑復(fù)合材料。⁸受惠于碳納米管-乙炔黑相互堆疊形成的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，以這種材料為導(dǎo)電劑的LiMn₂O₄正極表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。300圈后的容量依然有92mAhg^-1,遠(yuǎn)大于乙炔黑/LiMn₂O₄正極（60mAhg^-1）。10C高倍率下容量達(dá)到105mAhg^-1。

基于Jahn-Teller效應(yīng)，在循環(huán)充放電的過程中，LiMn₂O₄的結(jié)晶結(jié)構(gòu)很容易發(fā)生畸變，從而堵塞鋰離子傳輸?shù)耐ǖ?。另外，石墨?dǎo)電劑在充放電時(shí)也很容易被氧化，使電子的遷移受阻。這兩方面同時(shí)作用，會(huì)大幅降低LiMn₂O₄正極的循環(huán)穩(wěn)定性，導(dǎo)致容量的快速衰減。針對(duì)這一問題，Zhi等采用Langmuir-Blodgett方法，將石墨烯貼附在正極極片的表面，形成一層超薄人工固體電解質(zhì)界面膜（SEI，圖5a）。⁹這一層人工SEI能夠同時(shí)抑制Jahn-Teller效應(yīng)以及碳的表面氧化，使LiMn₂O₄和石墨的微結(jié)構(gòu)在反復(fù)充放電過程中最大程度保持穩(wěn)定。常溫循環(huán)600次后，以這種人工SEI膜修飾的正極組裝的鋅基鋰電池容量保持率達(dá)到87%。更重要的是，在60°C高溫下，循環(huán)100圈后電池的容量依然能保持在70%以上，從而能夠符合高溫野外作業(yè)的要求。人工SEI的制備，為設(shè)計(jì)長壽命儲(chǔ)能體系電極提供了非常重要的研究思路。

電解液的適配

水系電解液是鋅基鋰電池非常主要的組成部分。本課題組在溶液酸堿性，凝膠化以及加入其它化學(xué)添加劑等方向，對(duì)電解液開展了深入而細(xì)致的研究。Yan等發(fā)現(xiàn)用PH值為4的3M濃度氯化鋁和4M濃度氯化鋅混合水溶液作為鋅基鋰電池的電解液可以提供很好的循環(huán)性能，循環(huán)1000圈后容量維持在90以上。³然而現(xiàn)實(shí)情況下，鋅基鋰電池在充放電過程中還是會(huì)發(fā)生電化學(xué)腐蝕和枝晶的形成，而且還會(huì)有水分子的氣化擴(kuò)散。研究發(fā)現(xiàn)，可以通過將電解液制備成膠體以防止水分子的逸散，并添加一些添加劑作為抑制劑可以有效的減少副反應(yīng)的發(fā)生并提高電池的電化學(xué)性能。Lu和Tuan等發(fā)現(xiàn)將二氧化硅納米顆粒摻入電解液中形成溶膠后，電解液的保水性大大提升。¹⁰在0.2C倍率下，電池的初始容量達(dá)到了140mAhg^-1。摻入了5%二氧化硅的樣品在4C的倍率下依然保持了120mAhg^-1容量,而對(duì)照組在相同倍率下只有103mAhg^-1。 ¹¹

在進(jìn)一步研究中，Tuan等發(fā)現(xiàn)在溶膠電解液中加入微量Pb²⁺可以進(jìn)一步提高電池性能，并且發(fā)現(xiàn)二氧化硅和Pb²⁺都有作為電腐蝕抑制劑的作用。¹¹如圖6所示，在溶膠電解液中加入Pb²⁺可以進(jìn)一步降低浮充電流并且提高循環(huán)性。而且由實(shí)驗(yàn)可知，5%的硅溶膠加入微量Pb²⁺后得到的循環(huán)性能最為優(yōu)秀，達(dá)到了74.4%的容量保持率，而對(duì)照組僅為59%。

在嘗試其他電腐蝕抑制劑作為添加劑時(shí)，Tuan和Doan等發(fā)現(xiàn)吡唑具有很好的抗腐蝕和防枝晶形成的效果。¹² 試驗(yàn)中，在硅溶膠電解液中加入0.2%吡唑后，500圈后的容量保持率為85%，而且抑制住了自放電的發(fā)生。研究表明加入吡唑既能防止電解液對(duì)鋅負(fù)極的腐蝕,又可以一定程度上防止鋅枝晶的形成。Tuan還發(fā)現(xiàn)在溶膠中加入環(huán)糊精，亦能夠有效提高鋅基鋰電池的循環(huán)性能。¹³當(dāng)電解液中二氧化硅和環(huán)糊精比例為4：1時(shí)，循環(huán)1000次后電池仍然能夠保持68%的容量（圖7）。庫倫效率接近100%。加入環(huán)糊精能有效改進(jìn)溶膠的熱穩(wěn)定性，并能實(shí)現(xiàn)對(duì)溶膠生成時(shí)間的調(diào)控。

二氧化硅的種類也能夠顯著影響溶膠電解液的電池性能。Lu等研究了五種不同的二氧化硅材料，發(fā)現(xiàn)高比表面積二氧化硅（658m²g^-1）對(duì)鋅基鋰電池的循環(huán)性能提升最大。¹⁴在電解液中加入15%山東中海二氧化硅，800圈容量保持率達(dá)到77%，遠(yuǎn)優(yōu)于其它幾種較低比表面積的二氧化硅。這一研究為設(shè)計(jì)長壽命溶膠鋅基鋰電池指明了研究方向。