三元材料最早可以認為來自于20世紀90年代的摻雜研究，如對LiCoO2 ，LiNiO2等摻雜，在LiNiO2中通過摻雜Co的研究，形成LiNi1-xCoxO2系列正極材料，在20世紀90年代后期，有關學者進行了在LiNi1-xCoxO2中摻雜Mg，Al以及Mn的研究。法國Saft -LiNi1-x-yCoxAlyO2與LiNi1-x-yCoxMgyO2，但早期的Li(Ni,Co,Mn)O2沒有闡明反應機理與采用合適的制備方法，21世紀初，日本Ohzuku與加拿大J.R. Dahn，利用氫氧化物共沉淀法制備出一系列Li(Ni,Co,Mn)O2化合物。其中，鎳是主要的電化學活性元素，錳對材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定和熱穩(wěn)定提供保證，鈷在降低材料電化學極化和提高倍率特性方面具有不可替代的作用。三元材料具有高的比容量，良好的循環(huán)性能，穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，可靠的安全性以及適中的成本。在實驗室的基礎研究中，沒有發(fā)現(xiàn)該材料的明顯缺點。

從正極材料的發(fā)展路線圖中也可以看出，三元材料的發(fā)展對整個動力電池能量密度的提升起到了重要的作用。

三元材料的合成方法：

上幾張圖簡單表明了三元材料的工藝流程以及中間的控制點，當然，一個好的三元材料的產(chǎn)生，其前驅(qū)體也是很重要的，

首先按照化學計量比配置一定濃度的金屬離子混合溶液，同時配置一定濃度的氨堿混合溶液作為沉淀劑以及絡合劑，連續(xù)通入氮氣使反應釜氣氛為氮氣后進行反應，通過調(diào)節(jié)溶液pH值，生產(chǎn)復合沉淀物，經(jīng)過過濾、洗滌、真空干燥后直接得到前驅(qū)體。涉及到沉淀劑的選擇、絡合劑的使用、加料方式的選擇、反應氣氛的控制等等。

鋰源的選擇：

工業(yè)化生產(chǎn)一般選擇氫氧化鋰和碳酸鋰，但氫氧化鋰含有結(jié)晶水，混合效果不好，所以碳酸鋰用的多一些。最常見的含鋰礦物質(zhì)為鋰輝石和鹵水。

碳酸鋰制備完成后，還需要經(jīng)過一系列的檢測才可使用。

混合設備：將前驅(qū)體和鋰鹽混合，有干法和濕法之分，干法混合應用較多。

煅燒設備：分為輥道窯和推板窯，性能上還是有所區(qū)別的。

作為三元材料制備中的一個比較重要的過程—煅燒，其溫度、時間、氣氛控制是其中比較重要的參數(shù)，煅燒溫度高，煅燒時間可以適當縮短，鎳含量高，煅燒溫度也適當降低，不同的條件所制備出來的材料在電化學性能上也是有區(qū)別的。

破碎設備：根據(jù)產(chǎn)出的材料的大小，還需進行破碎以及粉磨。

分級、篩選、包裝：產(chǎn)出的產(chǎn)品還需要根據(jù)粒徑的大小篩選后進行包裝，篩選設備如下：

除鐵：這個過程貫穿于整個三元材料的制備過程，從原材料的篩選、燒結(jié)、過篩等等，每一步都需要除鐵，設備一般有電磁除鐵設備以及管道除鐵設備。

性能檢測：包括材料的物理指標以及電化學性能，在此之前已專門介紹過，在此不在詳述。

 

（二）鋰離子電池隔膜的相關制備方法

1， 干法：

干法工藝是指將高分子聚合物以及添加劑混合均勻后熔融擠出，并在拉伸應力下形成晶體結(jié)構(gòu)，熱處理后獲得薄膜，然后在一定溫度下拉伸出狹縫狀微孔，熱定型后形成干法隔膜，目前主要的工藝包括干法單拉和干法雙拉。

干法單拉：

生產(chǎn)工藝描述：

首先將聚合物及添加劑等原料配比預處理后輸送到擠出系統(tǒng)，然后將預處理的原料在擠出系統(tǒng)中經(jīng)熔融塑化后從模頭擠出熔體，經(jīng)流延后形成特定結(jié)晶結(jié)構(gòu)的基膜；將基膜經(jīng)熱處理后得到硬彈性薄膜，再進行冷拉伸和熱拉伸后形成納米微孔膜，最后根據(jù)客戶的需求裁切為成品膜，整個流程相對比較簡單，成本也低一些。

干法雙拉：

由于PP 的β晶型為六方晶系，單晶成核、晶片排列疏松，擁有沿徑向生長成發(fā)散式束狀的片晶結(jié)構(gòu)的同時不具有完整的球晶結(jié)構(gòu)，在熱和應力作用下會轉(zhuǎn)變?yōu)楦又旅芎头€(wěn)定的α晶，在吸收大量沖擊能后將會在材料內(nèi)部產(chǎn)生孔洞。該工藝通過在PP 中加入具有成核作用的β晶型改性劑，利用PP 不同相態(tài)間密度的差異，在拉伸過程中發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變形成微孔，其工藝流程和干法單拉大同小異，中間拉伸過程分為橫向拉伸和縱向拉伸，性能會比單向拉伸隔膜好一些。

2，濕法：

利用熱致相分離的原理，將增塑劑與聚烯烴樹脂混合，利用熔融混合物降溫過程中發(fā)生固-液相或液-液相分離的現(xiàn)象，壓制膜片，加熱至接近熔點溫度后拉伸使分子鏈取向一致，保溫一定時間后用易揮發(fā)溶劑將增塑劑從薄膜中萃取出來，進而制得的相互貫通的亞微米尺寸微孔膜材料。濕法工藝適合生產(chǎn)較薄的單層PE隔膜，是一種隔膜產(chǎn)品厚度均勻性更好、力學性能更好的制備工藝。根據(jù)拉伸時取向是否同時，濕法工藝也可以分為濕法雙向異步拉伸工藝以及雙向同步拉伸工藝兩種。

濕法異步拉伸工藝流程為：投料、流延、縱向拉伸、橫向拉伸、萃取、定型、分切。

濕法同步拉伸技術工藝流程與異步拉伸技術基本相同，只是拉伸時可在橫、縱兩個方向同時取向，免除了單獨進行縱向拉伸的過程，增強了隔膜厚度均勻性。

干法、濕法所制備的隔膜具有不同的特點，隔膜的過程檢測方法和手段已經(jīng)在之前的文章詳細講解過，這里不在詳述，只對基本的性能進行比較。

3，陶瓷隔膜：

隨著鋰離子電池能量密度的提升，對隔膜的要求也越來越高，陶瓷隔膜應運而生，在基膜的表面利用一系列的方法復合一層陶瓷層，可以提高隔膜的力學性能以及熱收縮性能。

陶瓷種類為氧化鋁、勃姆石，涂覆方法主要是凹版涂布，另外還有噴涂、浸入、狹縫涂布等技術，涂覆的厚度也是越來越薄，根據(jù)電池種類的不同選擇不同種類的陶瓷隔膜。需要說明的是，盡管最終陶瓷隔膜看起來是很簡單的一款產(chǎn)品，但陶瓷的選擇、粘結(jié)劑的選擇、陶瓷漿料的加工、涂覆一致性等等都是一個需要積累的過程，也具有一定的技術含量，做好也并不容易。

4，無紡布隔膜：

一般采用靜電紡絲法制作，原理為將高分子流體靜電霧化，霧化分裂出的物質(zhì)不是微小液滴，而是聚合物微小射流，可以運行相當長的距離，最終固化成纖維。

但其較高的成本以及目前電性能的不穩(wěn)定還是限制了無紡布隔膜的應用，有待進一步開發(fā)和研究。

 

 

（三）鋰離子電池電解液的相關制備方法

 

作為鋰離子電池的“血液”——電解液，它承擔著傳導鋰離子的重任，是鋰離子電池獲得高能量密度、低阻抗的關鍵；本系列就從電解液的制作過程入手，開始逐步的展開，為大家介紹四大主材的制作過程。

1,溶劑的制備：

EC、DEC、PC、DMC等環(huán)狀或者鏈狀的酯類，下面以EC為例簡單的介紹一下溶劑的制作過程。

最早制備EC的方法是采用乙二醇以及光氣反應，但是此工藝流程廠，收率低以及成本告，污染嚴重，已經(jīng)被淘汰了。

酯交換法反應制備EC，反應速度提高，產(chǎn)率也有所提高。

鹵代醇法、乙烯與二氧化碳合成法都具有反應復雜、工藝繁瑣等問題。

尿素醇解法：由于反應簡單，原材料價格便宜，未反應的乙二醇可循環(huán)利用，經(jīng)濟性明顯，具有很好的發(fā)展前景。

 

其他的化工原料制備方法與之類似，在此不在詳述。

2,提純：

對于使用的有機原料分別采取提純處理已達到鋰離子電池電解液使用的標準，在此，需要檢驗的項目有純度、水含量以及主含量等等。

3,LiPF6：

目前主要有四種方法制備，分別是氣-固相法、氟化氫溶劑法、有機溶劑法和離子交換法。

氣-固相法產(chǎn)品純度高，但原材料成本高，工序過多，連續(xù)生產(chǎn)困難。

氟化氫溶劑法反應速度快，效率高，但是有HF產(chǎn)生，對反應容器的耐腐蝕性有很高的要求。

有機溶劑法避免了HF的產(chǎn)生，操作相對安全，但PF5仍需制備，具有較強的腐蝕性。

離子交換法避免了使用PF6作為原料的缺點，但是使用的醇基鋰和氨會發(fā)生反應，原材料價格較貴，難以實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

 

對于最終的使用的LiPF6，還需要精制，已達到電解液的純度要求。

 

4,由于電解液的敏感性，所以對包裝桶也需要經(jīng)過預處理、水洗、氬氣置換等工序，保證其的干燥和沒有雜質(zhì)。

5,下一代電解液展望

 

1）3C領域，由于手機、平板以及可穿戴設備的發(fā)展，小電池電解液強調(diào)高能量密度，向高電壓發(fā)展；

 

2）大型領域，需要兼顧電導率、高低溫、低成本以及長壽命的要求；

 

3）其他方面，由于能量密度的提升，要求負極材料的高壓實，因此電解液的浸潤性、成膜穩(wěn)定性、循環(huán)穩(wěn)定性都需要深入考慮；隨著硅材料的廣泛使用，相關適用于硅體系的電解液也逐漸成文研究的熱點；基于安全的考慮，阻燃添加劑、高電壓下正負極表面保護添加劑以及復合功能添加劑成文研究的熱點。