一、中國的鉛酸蓄電池現(xiàn)狀

定義：電極主要由鉛及其氧化物制成，電解液是硫酸溶液的一種蓄電池。

英語：Lead-acidbattery。

放電狀態(tài)下，正極主要成分為二氧化鉛，負極主要成分為鉛；充電狀態(tài)下，正負極的主要成分均為硫酸鉛。分為排氣式蓄電池和免維護鉛酸電池。

電池主要由管式正極板、負極板、電解液、隔板、電池槽、電池蓋、極柱、注液蓋等組成。排氣式蓄電池的電極是由鉛和鉛的氧化物構(gòu)成，電解液是硫酸的水溶液。主要優(yōu)點是電壓穩(wěn)定、價格便宜；缺點是比能低(即每公斤蓄電池存儲的電能)、使用壽命短和日常維護頻繁。老式普通蓄電池一般壽命在2年左右，而且需定期檢查電解液的高度并添加蒸餾水。不過隨著科技的發(fā)展，鉛酸蓄電池的壽命變得更長而且維護也更簡單了。

鉛酸蓄電池最明顯的特征是其頂部有可擰開的塑料密封蓋，上面還有通氣孔。這些注液蓋是用來加注純水、檢查電解液和排放氣體之用。按照理論上說，鉛酸蓄電池需要在每次保養(yǎng)時檢查電解液的密度和液面高度，如果有缺少需添加蒸餾水。但隨著蓄電池制造技術(shù)的升級，鉛酸蓄電池發(fā)展為鉛酸免維護蓄電池和膠體免維護電池，鉛酸蓄電池使用中無需添加電解液或蒸餾水。主要是利用正極產(chǎn)生氧氣可在負極吸收達到氧循環(huán)，可防止水分減少。鉛酸水電池大多應(yīng)用在牽引車、三輪車、汽車起動等，而免維護鉛酸蓄電池應(yīng)用范圍更廣，包括不間斷電源、電動車動力、電動自行車電池等。鉛酸蓄電池根據(jù)應(yīng)用需要分為恒流放電（如不間斷電源）和瞬間放電（如汽車啟動電池）。

二、發(fā)達國家的鉛酸蓄電池狀況

鉛酸蓄電池是發(fā)展歷史最為悠久的二次電池，是世界上第一個商業(yè)化應(yīng)用的可再充電池，自1859年法國物理學家Gaston Plante（普蘭特）發(fā)明以來，已經(jīng)歷了150多年的發(fā)展歷程。

鉛酸蓄電池已經(jīng)發(fā)展成為世界上產(chǎn)量最大的電池產(chǎn)品，生產(chǎn)量占電池行業(yè)總量的50%，占充電電池的70%，即便是歐美日等世界上最發(fā)達的國家和地區(qū)，至今也仍大量生產(chǎn)和使用鉛酸蓄電池。

鉛酸蓄電池150年的歷史中，技術(shù)進展是其能夠持續(xù)發(fā)展的動力，其大致經(jīng)歷了以下三個階段的發(fā)展：

①開口式（富液式）蓄電池

最早的開口式鉛酸蓄電池，內(nèi)部有流動的電解液，充電、放電時會析出氣體和酸霧，內(nèi)部硫酸溶液在使用運輸過程容易溢出，污染環(huán)境，對使用者有一定的危險性，如酸液腐蝕衣服。灼傷皮膚，損毀設(shè)備等，而且由于充電時失水，電池需經(jīng)常加水維護（頻繁時一個月一次），使用不便。

②富液式免維護蓄電池

二十世紀七十年代，出現(xiàn)了富液式免維護蓄電池，采用鉛鈣合金，水分解的速度減小，在一定程度上解決了電池充電失水問題，蓄電池在3-5年的使用期限內(nèi)，不需補加水，但蓄電池需要直立安裝，充電時仍有少量氣體和酸霧溢出，主要應(yīng)用于汽車等車輛啟動。

③閥控密封免維護蓄電池

1971年，美國Gates公司發(fā)明了吸液式超細玻璃棉隔板（Absorbent Glass Mat）技術(shù)，即閥控式蓄電池（VRLA）的AGM技術(shù)。該技術(shù)從實踐上解決了電池內(nèi)部氧氣的復合循壞問題，使鉛酸蓄電池實現(xiàn)了100多年來的密封、不漏液的夢想，結(jié)束了鉛蓄電池開口的時代，開創(chuàng)了鉛蓄電池發(fā)展歷史上的一個新的里程碑。閥控式密封免維護蓄電池，利用吸附式AGM隔板和氣體再化合原理，充電過程產(chǎn)生的氧氣，可以在電池內(nèi)部再化合為水，且采用密封結(jié)構(gòu)，解決了電池漏酸、腐蝕、維護問題，電池性能大大提高。

我國從九十年代開始研制和生產(chǎn)閥控式密封免維護蓄電池。閥控密封蓄電池可以任意位置安裝，由于沒有酸霧溢出，不污染環(huán)境，蓄電池可以與電子元器件安裝在一起，不需要單獨的電池房間。另外，蓄電池壽命可長達20年。閥控密封蓄電池的另一種結(jié)構(gòu)是利用二氧化硅與稀硫酸形成凝膠電解液，使電解液成不流動狀態(tài)，達到與AGM同樣的效果，即膠體電池。

目前開口式鉛酸蓄電池由于環(huán)保和安全性問題，已被列為淘汰類產(chǎn)品。

第二節(jié) 我國鉛酸蓄電池的使用現(xiàn)狀分析

經(jīng)過150余年的發(fā)展，鉛酸蓄電池在理論研究方面，在產(chǎn)品種類及品種、產(chǎn)品電氣性能等方面都得到了長足的進步，不論是在交通、通信、電力、軍事還是在航海、航空各個經(jīng)濟領(lǐng)域，都起到了不可缺少的重要作用。

產(chǎn)品應(yīng)用：

備用電源

*電信；

*太陽能系統(tǒng)；

*電子開關(guān)系統(tǒng)；

*通訊設(shè)備：基站，PBX，CATV,WLL,ONU,STB，無繩電話等；

*后備電源：UPS,ECR，電腦后備系統(tǒng)，sequence，etc；

*緊急設(shè)備：應(yīng)急燈，手電筒，火警盜警，防火閘。

主電源

*通訊設(shè)備：收發(fā)器；

*電力控制機車：采集車，自動運輸車，電動輪椅，清潔機器人，電動車等；

*機械工具啟動器：剪草機，hedgetrimmers，無繩電鉆，電動起子，電動雪橇，等等；

*工業(yè)設(shè)備/儀器；

*攝像：閃光燈，VTR/VCR，電影燈等；

其它便攜式設(shè)備，等等。

統(tǒng)計數(shù)據(jù)顯示，2015年中國鉛酸蓄電池行業(yè)銷量20840.59萬千伏安時，2016年中國鉛酸蓄電池行業(yè)銷量20277.90萬千伏安時，同比下降2.7%。

圖表：2014-2018年上半年中國鉛酸蓄電池行業(yè)銷量

數(shù)據(jù)來源：公開資料整理

第三節(jié) 鉛酸蓄電池技術(shù)的現(xiàn)狀分析

一、行業(yè)主要生產(chǎn)技術(shù)介紹

1、鉛酸蓄電池生產(chǎn)工藝

鉛酸蓄電池的制作工藝較為復雜，目前行業(yè)內(nèi)對免維護鉛酸蓄電池的生產(chǎn)工藝主要分為鉛帶軋制、鉛膏和制、板柵制作、鉛膏涂填、固化干燥、極群鑄焊和極群人槽、穿壁焊、大蓋熱封和端子焊接、電池加酸和化成、小蓋熱封和檢測下線等工序。

1.鉛帶軋制

（1）來料：對蓄電池生產(chǎn)廠商，一般直接從具有資質(zhì)的冶煉公司采購合金鉛，對于免維護蓄電池，合金鉛指的是鉛鈣合金。需要對合金鉛的成分進行分析，將鈣、鉛、錫等金屬的含量控制在一定范圍內(nèi)，杜絕雜質(zhì)如鐵、銅等金屬的含量超標。

(2)合金配制：將合金鉛輸人熔鉛爐中進行熔化，配制所需的鉛合金。這個過程需要對熔鉛爐內(nèi)的溫度和攪拌時間進行控制。對配制完成的合金，需要再次進行光譜分析，保證合金成分滿足要求。

(3)鉛帶軋制：將制成的合金通過鉛帶碾壓設(shè)備制成鉛帶，成卷存放，以備后續(xù)工序使用。

2.鉛膏和制

（1）來料：蓄電池廠商外購電解鉛，與合金鉛一樣，需要對來料進行光譜分析等，控制材料成分。同時，還需要外購硫酸和純水，配制成各種濃度的稀硫酸，以備鉛膏和制過程和蓄電池生產(chǎn)過程中使用。

(2)鉛粉制造：首先將來料電解鉛在鑄粒機中制成鉛塊，再將鉛塊輸送到鉛粉機內(nèi)。目前，國內(nèi)較多采用球磨機研磨鉛塊制成鉛粉。鉛塊在球磨機的滾筒內(nèi)進行研磨。滾筒工作時按照一定的設(shè)計轉(zhuǎn)速轉(zhuǎn)動，既要保證鉛塊不會因轉(zhuǎn)速過快而隨滾筒壁轉(zhuǎn)動，又要保證鉛塊不會在較低位置下落，使鉛塊之間不斷地碰撞和摩擦，進而形成不同尺寸的顆粒。同時，由通風系統(tǒng)輸人具有一定濕度的高溫空氣，鉛的表面將受到空氣中氧的作用發(fā)生氧化，放出熱量。鉛的氧化物與純鉛的性質(zhì)不同，在摩擦和撞擊的作用下，鉛的氧化物將從鉛的表面脫落，進一步被磨細，進而得到所需的鉛粉。生產(chǎn)中主要通過鉛粉的氧化度、視密度、吸水率等參數(shù)來衡量和控制制成鉛粉的質(zhì)量。

(3)鉛膏和制：首先將一定量的鉛粉和添加劑投放到和膏機中干混均勻，然后加人定量的水并使鉛粉均勻濕潤，再緩慢加人一定量指定濃度的硫酸溶液，這個過程會產(chǎn)生大量熱量，必須進行冷卻降溫處理，同時采用水冷和風冷，以確保鉛膏溫度保持在合適的范圍內(nèi)，控制加酸結(jié)束時鉛膏溫度不高于70℃。在加酸結(jié)束后，和膏過程繼續(xù)進行，直到鉛膏溫度低于40℃：。這時，如果鉛膏密度和稠度合適，即可取出如果出膏時膏溫較高，鉛膏可能會進行反應(yīng)而變硬。對制成的鉛膏，通過鉛膏視密度和針人度來衡量和控制制成鉛膏的質(zhì)量。

在鉛膏和制過程中，正、負鉛膏應(yīng)分別使用不同的和膏機分別配制，以防極性污染，影響電池性能。

3.板柵制造

從庫房取出制成的鉛帶，采用拉網(wǎng)工藝，將鉛帶擴展成板柵。對制成的板柵，主要控制和檢測板柵的高度、節(jié)點厚度、尺寸、重量等參數(shù)在標準范圍內(nèi)，并且不得有邊框斷裂，筋條斷裂需要在可以接受的范圍以內(nèi)。板柵質(zhì)量的好壞直接影響到蓄電池的放電性能和使用壽命。以往蓄電池廠商多采用鑄造工藝來制作板柵，生產(chǎn)效率較低，成本較高、

4.鉛膏涂填

將拉網(wǎng)制成的板柵沿流水線向下通過涂膏機，將鉛膏涂填在板柵上制成濕生極板。通過控制板柵重量和濕生極板重量來對涂膏量進行控制。同時，需要對濕生極板的表面涂填質(zhì)量進行目視化檢測，保證無漏筋缺膏和漏涂，且在板柵邊框、板耳處無明顯余膏。

5.固化干燥

涂填后(經(jīng)表面千燥或不經(jīng)表面干燥)的濕鉛膏極板，在一定溫度和濕度的固化室中，實現(xiàn)鉛膏中游離鉛的氧化、活性物質(zhì)與板柵腐蝕結(jié)合及鉛膏之間轉(zhuǎn)變成稠狀組織形成多孔活性物質(zhì)的過程。固化干燥過程中，環(huán)境溫度、相對濕度及固化時間是保證實現(xiàn)以上過程的必要條件隊固化干燥是鉛酸蓄電池極板成型的重要工序。對于完成固化干燥的生極板，主要通過對干生板的鉛膏附著強度、干生極板的重量、金屬鉛的含量進行檢測。以衡量干生極板的質(zhì)量。同時，要對表面是否有鐵銹、裂紋、活性物質(zhì)脫落等情況進行評估。

6.極群焊接、入槽

將完成固化干燥的生極板進行隔板包封，然后按正負極板進行交替包封配組，每組的正負極板的數(shù)量根據(jù)所需蓄電池的型號不同而有差異。使用極群鑄焊機完成極群的自動鑄焊和入槽在鑄焊過程中，應(yīng)注意調(diào)整鑄焊模具和鑄焊溫度，確保鑄焊質(zhì)量，保證極群組匯流排和各極板板耳的交熔尺寸，避免虛焊或假焊。

7.穿壁焊

完成極群組人槽后，穿壁焊接機將對槽體相鄰單元格中極群組焊接進行連接。通過控制焊接設(shè)備的工作電壓、焊接電流、焊接時間等來保證對焊質(zhì)量。此過程同樣不得出現(xiàn)虛焊或假焊，否則會影響蓄電池的大電流放電性能，甚至導致蓄電池內(nèi)部斷路，功能失效。

8.大蓋熱封和端子焊接

在檢測極群焊和穿壁焊無焊接缺陷后，取蓄電池大蓋，使用熱封機進行大蓋熱封。通過控制壓合時間、熱熔時間、熱熔溫度，將大蓋和槽體緊密連接。熱封后需進行氣密性測試，保證槽體和蓋體連接處及槽體其他部位無孔或縫隙，以免加酸后引起漏酸現(xiàn)象。端子焊接即使用焊接模具，將大蓋上的鉛套同槽內(nèi)極群組的極柱熔融焊接，須保證交熔深度，確保焊接質(zhì)量。

9.電池加酸和化成

在完成大蓋熱封和端子焊接后，就要向槽體中加人電解液。當前電池加電解液的方式普遍采用二次換液工藝，其工藝過程為加低密度電解液—電池化成—倒酸—二次加電解液—調(diào)液面。這種工藝化成效率高，省電節(jié)能，質(zhì)量穩(wěn)定。首先向槽體中注人提前配制好的一定濃度的稀硫酸，然后將電池連接至直流充電機進行充電化成。化成是活性物質(zhì)制備的最后一道工序，用通人直流電的方法使正極板上的粉膏物質(zhì)發(fā)生電化學氧化，生成二氧化鉛，同時在負極上發(fā)生電化學還原，生成多孔海綿狀鉛。
在化成過程中，應(yīng)注意對充電電流和時間進行控制，并監(jiān)測電解液溫度?；珊玫臉O板稱為熟極板。這里采用的電池內(nèi)化成工藝，適用于生產(chǎn)帶液荷電蓄電池，此外還有電池外槽化成等化成方式。

化成完成后，參照上述二次換液工藝，將電池槽內(nèi)的酸倒掉，重新加人一定濃度的稀硫酸.必須保證槽內(nèi)每個單元格中所加稀硫酸的液面齊平，即保證稀硫酸加人量一致。

10.小蓋熱封和檢測下線

小蓋熱封工藝原理和過程控制點與大蓋熱封基本一致。在完成小蓋熱封后，蓄電池加工基本完成，在對蓄電池的氣密性、開路電壓和放電電流檢測合格后，進行貼標簽、打碼等操作，就正式成品下線了。

2、閥控密封蓄電池技術(shù)介紹

（1）閥控密封蓄電池技術(shù)介紹

閥控密封式鉛酸蓄電池，簡稱VR工A電池（Va工ve Regu工ated工ead Acid Battery），是上世紀80年代后迅速發(fā)展起來的新一代鉛酸蓄電池，實現(xiàn)了鉛酸蓄電池行業(yè)革命性的技術(shù)突破，其主要特點為充放電過程中實現(xiàn)了內(nèi)部氧氣的循環(huán)機制，正極的氧可以順利到達負極與氫復合成水，因此可以實現(xiàn)密封。閥控密封式鉛酸蓄電池具有傳統(tǒng)開口或排氣式等鉛酸蓄電池不可比擬的優(yōu)點。一經(jīng)問世，便得到了迅速的發(fā)展。

（1）閥控密封式鉛酸蓄電池的工作機理

閥控密封式鉛酸蓄電池采用負極活性物質(zhì)過量設(shè)計，電解液吸附在AGM隔板或膠體電解質(zhì)的微孔中。在電池充電后期，正極活性物質(zhì)完全轉(zhuǎn)變?yōu)槎趸U，負極還未達到完全充電狀態(tài)，活性物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)楹＞d狀鉛的過程還未結(jié)束，正極產(chǎn)生的氧氣通過隔板或膠體孔隙迅速擴散到負極，在負極表面與負極活性物質(zhì)——海綿狀鉛發(fā)生化學反應(yīng)生成氧化鉛（PbO）；PbO遇到硫酸電解液發(fā)生化學反應(yīng)生成硫酸鉛（PbSO4）和水（H2O）；PbSO4再充電而轉(zhuǎn)變?yōu)楹＞d狀鉛和水，生成的水又回到電解液中，如此循環(huán)。由于負極吸收正極生成的氧氣使負極處于去極化狀態(tài)，抑制了負極上氫氣的產(chǎn)生，從而實現(xiàn)水的無損耗內(nèi)部循環(huán)和電池密封的目的。

閥控密封式鉛酸蓄電池實現(xiàn)密封的電化學反應(yīng)機理見下圖所示：

圖表：閥控密封式鉛酸蓄電池電化學反應(yīng)機理

數(shù)據(jù)來源：公開資料整理

（2）閥控密封式鉛酸蓄電池的結(jié)構(gòu)

閥控密封式鉛酸蓄電池的主要部件是正負極板、電解液、隔板、電池殼體，以及一些零件如安全閥、極柱、端柱、接線端子等。其結(jié)構(gòu)見下圖所示：

圖表：閥控密封式鉛酸蓄電池結(jié)構(gòu)

數(shù)據(jù)來源：公開資料整理

（3）閥控密封式鉛酸蓄電池綜合性能不斷提高

回顧鉛酸蓄電池150多年的發(fā)展歷史，技術(shù)進步和綜合性能提升是鉛酸蓄電池能夠持續(xù)發(fā)展的動力，是鉛酸蓄電池在與其他二次電池的競爭中生存和不斷發(fā)展的重要因素。閥控密封式鉛酸蓄電池實現(xiàn)了鉛酸蓄電池革命性的技術(shù)突破，相比開口式鉛酸蓄電池，其主要特點為：

1）在電池整個使用壽命期間，無需進行添加水和調(diào)整酸密度等維護工作；

2）無酸霧、不腐蝕設(shè)備；

3）自放電小，25℃下自放電率小于2%（每月）；

4）結(jié)構(gòu)緊湊，密封良好，抗震動，比能量高；

5）電池的高低溫性能較好，可以-40℃—+60℃范圍內(nèi)使用；

6）不存在鎘鎳電池的“記憶效應(yīng)”（指淺循環(huán)工作時容量損失）。

（2）閥控密封蓄電池技術(shù)風險

閥控密封鉛酸蓄電池解決了傳統(tǒng)鉛酸蓄電池排放酸霧從而污染環(huán)境的致命缺點，其免維護、綠色環(huán)保的特點使其得到了越來越廣泛的應(yīng)用，在使用過程中已不會產(chǎn)生環(huán)境污染。從應(yīng)用環(huán)節(jié)來看，閥控密封電池的應(yīng)用對象均為重要領(lǐng)域和環(huán)保型產(chǎn)業(yè)如通信行業(yè)、可再生能源系統(tǒng)、電動汽車、電力系統(tǒng)等，是一種綠色電池產(chǎn)品。不過，隨著國家環(huán)保政策法規(guī)的逐步完善、環(huán)保要求的不斷提高、監(jiān)管力度的加大，將促使鉛酸蓄電池生產(chǎn)企業(yè)環(huán)保支出增加，持續(xù)改進環(huán)保技術(shù)和環(huán)保設(shè)備水平，這將對行業(yè)造成一定的風險。

3、膠體電池技術(shù)介紹

（1）管式正極板膠體電池技術(shù)介紹

廣義而言，管式膠體電池與常規(guī)鉛酸電池的區(qū)別不僅僅在于電液改為膠凝狀。例如非凝固態(tài)的水性膠體，從電化學分類結(jié)構(gòu)和特性看同屬膠體電池。又如在板柵中結(jié)附高分子材料，俗稱陶瓷板柵，亦可視作膠體電池的應(yīng)用特色。近期已有實驗室在極板配方中添加一種靶向偶聯(lián)劑，大大提高了極板活性物質(zhì)的反應(yīng)利用率，據(jù)非公開資料表明可達到70wh/kg的重量比能量水平，這些都是現(xiàn)階段工業(yè)實踐及有待工業(yè)化的膠體電池的應(yīng)用范例。

管式膠體電池與常規(guī)鉛酸電池的區(qū)別，從最初理解的電解質(zhì)膠凝，進一步發(fā)展至電解質(zhì)基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)的電化學特性研究，以及在板柵和活性物質(zhì)中的應(yīng)用推廣。其最重要的特點為：用較小的工業(yè)代價，沿已有150年歷史的鉛酸電池工業(yè)路子制造出更優(yōu)質(zhì)的電池，其放電曲線平直，拐點高，比能量特別是比功率要比常規(guī)鉛酸電池大20%以上，壽命一般也比常規(guī)鉛酸電池長一倍左右，高溫及低溫特性要好得多。

管式膠體技術(shù)優(yōu)點

1.自放電極低，采用優(yōu)質(zhì)材料制造，月自放電率≤1.5%

2.采用膠體電解質(zhì)，熱容量大，耐熱性能好，適合惡劣環(huán)境下使用(-40~60℃)

3.循環(huán)性能和深放電恢復能力優(yōu)越

4.無需補水維護，氣體復合效率高于95%

5.使用壽命長，浮充設(shè)計壽命20年，正常浮充使用過程中，容量穩(wěn)定，衰減率低

6.密封性能極好、無氣體滲透，不污染環(huán)境，屬環(huán)保型產(chǎn)品

7.安全性能優(yōu)異，專用隔板，孔率高，電阻低

8.低內(nèi)阻的銅制極柱，確保大電流安全放電而不發(fā)熱

9.固體凝膠電解質(zhì)濃度分布均勻，無分層現(xiàn)象

10.產(chǎn)品可靠性高，防火阻燃安全閥有效阻止外部明火或火花

（2）涂膏式膠體電池技術(shù)介紹

傳統(tǒng)制造鉛酸蓄電池極板采用涂膏的方法，即將鉛粉按照一定的配方制成具有一定粘性鉛膏，攪拌和膏后，采用機械力將其壓在板柵上。目前，生產(chǎn)鉛蓄電池的生極板仍以涂膏式為主，其制作都要經(jīng)歷固化(含干燥)的過程。涂膏式極板的外觀要求極板化成后，首先顏色要正，通常與正常極板比較；電池化成有富液式電池化成和閥控式電池化成兩種，化成的原理一樣，在細節(jié)和控制有一定的差別。電池化成的優(yōu)點：

1)極板在電池內(nèi)充電，排出的酸霧較少，減少處理酸霧的贊用，節(jié)能減排。

2)因為采用不倒酸工藝，或倒酸后酸液回收使用工藝，無酸液外排；克服了極板化成用稀酸回收的困難，以及直接進廢水處理場處理的難題。

3)化成后電池直接出廠，不需要像極板化成那樣，需要干燥正極板，防氧化處理及干燥負極板，節(jié)省大量的能量。

4)電池帶液出廠，電解液質(zhì)量有保證。

5)電池采用密封式上蓋為主，電解液不能隨意倒出，使用完后統(tǒng)一回收處理，對保護環(huán)境有利。