詳解鋰電正極材料磷酸鐵鋰的改性及應(yīng)用
來(lái)源：寶鄂實(shí)業(yè)
2019-04-25 10:19
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磷酸鐵鋰是一種橄欖石結(jié)構(gòu)的聚陰離子磷酸鹽，其充放電反應(yīng)是在磷酸鐵鋰和磷酸鐵兩相間進(jìn)行的。充電時(shí)，Li+ 從LiFePO4中脫離出來(lái)，F(xiàn)e2+ 失去一個(gè)電子變成 Fe3+；放電時(shí)，Li+ 嵌入磷酸鐵中變成 LiFePO4 。
磷酸鐵鋰的缺點(diǎn)
二、磷酸鐵鋰的改性
要解決磷酸鐵鋰電導(dǎo)率低等問題，最好的辦法就是對(duì)磷酸鐵鋰進(jìn)行改性處理。改性的方法包括摻雜導(dǎo)電碳或在磷酸鐵鋰顆粒表面包覆碳、金屬包覆、金屬離子摻雜和粒徑控制等多種方法。
1.表面包覆改性
在材料表面包覆導(dǎo)電材料以改善材料的導(dǎo)電性能。通過(guò)表面包覆改性不僅提高了材料粒子間的電子導(dǎo)電率，減少電池的極化，而且還為磷酸鐵鋰正極材料提供了電子隧道，補(bǔ)償Li+在嵌脫過(guò)程中的電荷平衡。常用的包覆材料有碳和金屬粉末。
1.1碳包覆技術(shù)
①原料混合式加入
直接加入碳或熱解后能轉(zhuǎn)變成碳的物質(zhì)：石墨、炭黑、乙炔黑、石墨烯、葡萄糖、蔗糖、白糖、β-環(huán)糊精、檸檬酸、聚乙烯、聚乙烯醇等。
②燒結(jié)結(jié)束時(shí)加入
在磷酸鐵鋰燒結(jié)結(jié)束后的降溫階段對(duì)其噴灑甲醇，甲醇受熱分解碳化，在磷酸鐵鋰表面形成碳膜。
由于碳具有良好的導(dǎo)電性及價(jià)格廉價(jià)，因此，目前有很多學(xué)者采用表面包覆碳的方法來(lái)對(duì)磷酸鐵鋰正極材料進(jìn)行改性研究。碳包覆磷酸鐵鋰能夠提高其導(dǎo)電性能，但會(huì)降低材料的振實(shí)密度，導(dǎo)致材料的體積比容量下降。
1.2金屬包覆技術(shù)
① 利用銀鏡反應(yīng)在磷酸鐵鋰表面鍍銀。
②直接在混料時(shí)加入銀或銅的顆粒。
金屬粉末的導(dǎo)電性較好，在磷酸鐵鋰材料表面包覆金屬粒子可提高材料的導(dǎo)電性，減小顆粒之間的阻抗，從而提高材料的比容量。
1.3導(dǎo)電有機(jī)物包覆技術(shù)
①在磷酸鐵鋰的表面聚合聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等導(dǎo)電有機(jī)物。
通過(guò)表面包覆碳或金屬粉末等來(lái)制備磷酸鐵鋰復(fù)合材料只能改善磷酸鐵鋰活性顆粒間的導(dǎo)電性，并不能夠改善磷酸鐵鋰顆粒內(nèi)部的導(dǎo)電性。研究表明：只有當(dāng)顆粒直徑小于200nm時(shí)，表面包覆導(dǎo)電材料的磷酸鐵鋰才具有較好的大電流放電性能和高容量的充放電性能。因此，為了改善磷酸鐵鋰顆粒內(nèi)部的導(dǎo)電性和提高鋰離子的擴(kuò)散速率，人們開始對(duì)其進(jìn)行摻雜研究。
2.摻雜改性
近年來(lái)，磷酸鐵鋰摻雜技術(shù)在我國(guó)得到高速發(fā)展，申請(qǐng)了大量的專利技術(shù)。磷酸鐵鋰的摻雜可以在晶格中的鋰位、磷位、氧位、鐵位中一個(gè)或多個(gè)母體位進(jìn)行，同時(shí)摻雜一種或多種元素。摻雜提高了鋰離子擴(kuò)散速率和導(dǎo)電性能，降低了電池內(nèi)阻。或者使磷酸鐵鋰和磷酸鐵兩相相互轉(zhuǎn)換更加完善，進(jìn)而提高了材料的循環(huán)性能和倍率性能。
2.1碳摻雜
碳具有優(yōu)良的導(dǎo)電性能和較低的質(zhì)量密度，在磷酸鐵鋰中摻雜少量的碳，一方面可以改善材料的導(dǎo)電性能，另一方面可以降低材料的粒徑尺度。
2.2金屬摻雜
在磷酸鐵鋰中摻雜金屬離子，是提高磷酸鐵鋰顆粒內(nèi)部導(dǎo)電性的有效手段之一。摻雜金屬離子進(jìn)入晶體后，會(huì)造成材料內(nèi)部晶格缺陷，從而在根本上提高材料的導(dǎo)電性能。和碳摻雜或碳包覆相比，金屬離子摻雜不會(huì)降低材料的振實(shí)密度，有利于提高磷酸鐵鋰電池的能量密度。
3.粒徑控制
減小磷酸鐵鋰的顆粒尺寸有助于縮短充放電過(guò)程中鋰離子的擴(kuò)散路徑，增大鋰離子的擴(kuò)散速率，提高大電流充放電性能。采用液相化學(xué)合成方法(如共沉淀法、溶膠-凝膠法)有利于減小顆粒尺寸。但是粒徑太小會(huì)降低材料的振實(shí)密度，增大材料的比表面積，不利于電極的加工和電池能量密度的提高。適度控制材料的顆粒尺寸，是優(yōu)化材料綜合性能的關(guān)鍵技術(shù)之一。
