簡述鋰離子電池電解液機(jī)理和發(fā)展趨勢
來源:寶鄂實業(yè)
2019-04-24 13:51
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選擇電解液的一般原則如下:
(1)電化學(xué)穩(wěn)定性好,與正極材料、負(fù)極材料、隔膜、集流體、粘結(jié)劑等不發(fā)生反應(yīng);
(2)離子電導(dǎo)新好,介電常數(shù)高,粘度低,離子遷移的阻力?。?/div>
(3)在很寬的溫度范圍內(nèi)保持液態(tài),一般溫度范圍為-40℃~70℃,適用于改善電池的高低溫特性;
(4)能最佳程度促進(jìn)電極可逆反應(yīng)的進(jìn)行,即具有較高的循環(huán)效率;
(5)環(huán)境友好,最好無毒或者低毒性。
常見溶劑的物理性能如上表所示,根據(jù)電解液的選擇原則以及所在的體系中選擇合適的溶劑,基本的溶劑有環(huán)狀、鏈狀以及羧酸酯系列
目前常用的鋰鹽為LiPF6,對水分很敏感,一旦接觸水分就會發(fā)生反應(yīng),造成產(chǎn)氣,電池鼓脹,循環(huán)衰減嚴(yán)重等問題,20~60℃溫度范圍內(nèi),在3種混合溶劑中LiPF6與水的反應(yīng)速率常數(shù)k大小為:EC+DMC<EC+DEC<EC+DEC+DMC(如表1);LiPF6與水的反應(yīng)速率隨溫度升高而大大加快,40℃下的反應(yīng)速率常數(shù)是20℃時的3~4倍,60℃時增大到20℃時的8~12倍,所以在配置電解液的時候一定要控制環(huán)境的溫濕度,目前量產(chǎn)所使用的電解液一般控制水分含量低于20ppm。
一些常用的添加劑如上表所示,用較少的量達(dá)到改善某一方面的性能。
(1)成膜添加劑:VC應(yīng)用的比較廣泛,其主要機(jī)理為碳負(fù)極表面發(fā)生自由基聚合反應(yīng),生成聚烷基碳酸鋰化合物,從而有效抑制溶劑分子的共嵌入反應(yīng);PS、ES、DES、DMS等物質(zhì),其主要機(jī)理為還原分解形成SEI膜的主要成分是無機(jī)鹽Li2S、Li2SO3或Li2SO4和有機(jī)鹽ROSO2Li,大大增強(qiáng)SEI膜的穩(wěn)定性;
(2)安全類添加劑:阻燃添加劑,降低電解液放熱值以及自熱率,主要是含P或F的有機(jī)化合物,如有機(jī)磷化物、有機(jī)氟化物、以及氟代烷基磷酸酯等。放過充添加劑,其主要機(jī)理為氧化還原梭反應(yīng)(二茂鐵)以及電聚合反應(yīng)(聯(lián)苯、環(huán)己基苯);
(3)多功能添加劑:除水、導(dǎo)電、成膜等綜合作用,酰胺類添加劑,與水形成氫鍵,同時含有孤對電子,起到穩(wěn)定SEI膜的作用。
添加成膜添加劑石墨負(fù)極循環(huán)后性能對比,可以明顯的看出,再添加成膜添加劑后負(fù)極材料在循環(huán)過好表面光滑了許多,而沒有添加成膜添加劑的負(fù)極則粗糙不少,循環(huán)也衰減的較快。
再添加了阻燃添加劑后,明顯看出再添加一定量后電解液已經(jīng)不可燃了,給高能量密度的電池帶來一定的安全保障。
隨著鎳含量以及充電上限電壓的提高,正極材料對電解液的要求也越來越高,高鎳材料在循環(huán)過程中會產(chǎn)生NiO,進(jìn)而吸水、產(chǎn)氣造成電池失效。
一些聚磷酸酯類可以顯著的改善高鎳材料的性能。
LiPO2F2可在正負(fù)極表面成膜,顯著改善高鎳以及高電壓材料的性能,現(xiàn)在已經(jīng)作為普遍的添加劑得到了廣泛的應(yīng)用。
隨著能量密度的提升,高電壓、高鎳正極材料,以及硅碳負(fù)極的廣泛應(yīng)用,越來越多的功能性添加劑將會被使用。
根據(jù)專家組給出的技術(shù)路線可以看出,就目前而言,需要進(jìn)行高純度、高穩(wěn)定性電解液的開發(fā),后續(xù)將逐漸根據(jù)材料的發(fā)展進(jìn)行高電壓、復(fù)合鋰鹽以及全固態(tài)電解質(zhì)的開發(fā),就中國目前電解液市場而言,準(zhǔn)入門檻并不高,但是隱形的技術(shù)是有壁壘的,而隨著關(guān)鍵原材料的國產(chǎn)化,目前電解液的成本也隨之進(jìn)一步降低,日韓企業(yè)也開始將制造工廠往國內(nèi)轉(zhuǎn)移,相信在不久的將來,中國的電解液將會走出國門,走向世界。近年來,隨著國內(nèi)外電動汽車產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展,動力電池企業(yè)不僅要擴(kuò)張產(chǎn)能規(guī)模確保產(chǎn)量供應(yīng),還面臨著持續(xù)提升產(chǎn)品能量密度等關(guān)鍵指標(biāo)的“攻堅戰(zhàn)”。
近期,中國電動汽車百人會執(zhí)行副理事長、中國科學(xué)院院士歐陽明高對上述行業(yè)關(guān)心的重點話題從技術(shù)角度進(jìn)行回應(yīng),對業(yè)內(nèi)外人士全面了解當(dāng)前動力電池技術(shù)水平概況提供了重要參考。
歐陽明高:按照規(guī)劃,2020年要實現(xiàn)動力電池能量密度300瓦時/公斤目標(biāo)。目前承擔(dān)新能源汽車專項項目的有三個團(tuán)隊:寧德時代新能源、天津力神和合肥國軒。這三個團(tuán)隊目前采用的技術(shù)路線大同小異,即正極采用高鎳三元,負(fù)極是硅碳,這種電池目前技術(shù)指標(biāo)已經(jīng)接近應(yīng)用要求,到2020年,比能量300瓦時/公斤的電池的產(chǎn)業(yè)化已經(jīng)取得了實質(zhì)性突破,現(xiàn)在從比能量角度看都已經(jīng)達(dá)到,例如寧德時代新能源的電池研究成果的循環(huán)壽命基本在1000次左右,能量密度達(dá)到304瓦時/公斤,其他兩家也差不多。當(dāng)然還有部分企業(yè)安全性標(biāo)準(zhǔn)還沒有完全滿足。用300瓦時/公斤的單體電池大概能做出200-210瓦時/公斤的電池系統(tǒng),因為基本是軟包電池,而非方形電池。國內(nèi)在去年年底、今年年初,動力電池的能量密度單體達(dá)到230瓦時/公斤左右,系統(tǒng)大約150瓦時/公斤左右。到2018、2019年還需要再提高50-70瓦時/公斤,我認(rèn)為是可以做到的。至于單體350瓦時/公斤、系統(tǒng)260瓦時/公斤是我們力爭的目標(biāo)。
歐陽明高:面向2025年產(chǎn)業(yè)化,我們希望沖擊單體電池能量密度達(dá)到400瓦時/公斤的目標(biāo)。300瓦時/公斤的實現(xiàn)改變的是負(fù)極,從碳變成硅碳,到400瓦時/公斤要變的是正極,目前可選的正極材料有好幾種,現(xiàn)在新能源汽車重點專項取得突破性進(jìn)展的是高容量富鋰錳基正極材料,有兩個單位承擔(dān)了前沿基礎(chǔ)項目,一個是物理所,改善了富鋰錳基正極循環(huán)的電壓衰減,達(dá)到的指標(biāo)是正極循環(huán)100周之后電壓衰減降到了2%以內(nèi),這是一個重大的進(jìn)展。另外一個是北京大學(xué)的團(tuán)隊,首次研制出了比容量400毫安時/克的富鋰錳基正極,實現(xiàn)400瓦時/公斤應(yīng)該是沒有問題的,甚至可能更高。這更為開發(fā)比能量大于500瓦時/公斤的新型鋰離子電池提供了可能,但循環(huán)尚存在一定不確定性。
更加前沿的技術(shù)是固態(tài)電池。目前國內(nèi)有多家研究機(jī)構(gòu)和產(chǎn)業(yè)單位在做,包括中科院青島能源所、寧波材料所,物理所等,也包括寧德時代新能源、中航鋰電等。最近寧波材料所與贛鋒鋰業(yè)合作,投資5億元人民幣,致力于推進(jìn)固態(tài)電池產(chǎn)業(yè)化,計劃2019年量產(chǎn),2020年產(chǎn)品進(jìn)入電動汽車市場。固態(tài)電池?zé)o疑是2017年全球電池領(lǐng)域最熱的一個技術(shù)名詞。
















