鋰電池磷酸鐵鋰正極材料的研究進(jìn)展
來(lái)源：寶鄂實(shí)業(yè)
2019-02-26 15:10
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磷酸鐵鋰正極材料具有正交的橄欖石結(jié)構(gòu)，pnma空間群，如圖1所示。在晶體結(jié)構(gòu)中，氧原子以稍微扭曲的六方緊密堆積的方式排列。Fe與Li分別位于氧原子八面體中心4c和4a位置，形成了FeO6和LiO6八面體。
LiFePO4充放電原理
磷酸鐵鋰電池充放電的過(guò)程是在LiFePO4與FePO4兩相之間進(jìn)行的，如圖2所示，其具體機(jī)理為:在充放電過(guò)程中，Li+在兩個(gè)電極之間往返嵌入和脫出。充電時(shí)，Li+從正極脫出，遷移到晶體表面，在電場(chǎng)力的作用下，經(jīng)過(guò)電解液，然后穿過(guò)隔膜，經(jīng)電解液遷移到負(fù)極晶體表面進(jìn)而嵌入負(fù)極晶格，負(fù)極處于富鋰狀態(tài)。與此同時(shí)，電子經(jīng)正極導(dǎo)電體流向正極電極，經(jīng)外電路流向負(fù)極的集流體，再經(jīng)負(fù)極導(dǎo)電體流到負(fù)極，使負(fù)極的電荷達(dá)到平衡。鋰離子從正極脫出后，磷酸鐵鋰轉(zhuǎn)化為磷酸鐵;而放電過(guò)程則相反。
其充放電反應(yīng)式可表示成式（1）和式（2）
充電時(shí)
放電時(shí)
LiFePO4改性
由于磷酸鐵鋰正極材料本身較差的導(dǎo)電率和較低的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)，國(guó)內(nèi)外研究者在這些方面進(jìn)行了大量的研究，也取得了一些很好的效果。其改性研究主要在3個(gè)方面:摻雜法、包覆法和材料納米化。
摻雜法
摻雜法主要是指在磷酸鐵鋰晶格中的陽(yáng)離子位置摻雜一些導(dǎo)電性好的金屬離子，改變晶粒的大小，造成材料的晶格缺陷，從而提高晶粒內(nèi)電子的導(dǎo)電率以及鋰離子的擴(kuò)散速率，進(jìn)而達(dá)到提高LiFeP04材料性能的目的。目前，摻雜的金屬離子主要有T14+、CO2+、Zn2+、Mn2+、La2+、V3+、Mg2+。
包覆法
在LiFeP04材料表面包覆碳是提高電子電導(dǎo)率的一種有效方法，碳可以起到以下幾個(gè)方面的作用：①抑制LiFeP04晶粒的長(zhǎng)大，增大比表面積;②增強(qiáng)粒子間和表面電子的導(dǎo)電率，減少電池極化的發(fā)生;③起到還原劑的作用，避免Fe的生成，提高產(chǎn)品純度;④充當(dāng)成核劑，減小產(chǎn)物的粒徑;⑤吸附并保持電解液的穩(wěn)定。
材料納米化
相較在導(dǎo)電性方面的限制，鋰離子在磷酸鐵鋰材料中的擴(kuò)散是電池放電的最主要也是決定性的控制步驟。由于LiFeP04的橄欖石結(jié)構(gòu)，決定了鋰離子的擴(kuò)散通道是一維的，因此可以減小顆粒的粒徑來(lái)縮短鋰離子擴(kuò)散路徑，從而達(dá)到改善鋰離子擴(kuò)散速率的問(wèn)題。納米材料的優(yōu)點(diǎn)主要有：①納米材料具有高比表面積，增大了反應(yīng)界面并可以提供更多的擴(kuò)散通道;②材料的缺陷和微孔多，理論儲(chǔ)鋰容量高;③因納米離子的小尺寸效應(yīng)，減少了鋰離子嵌入脫出深度和行程;④聚集的納米粒子的間隙緩解了鋰離子在脫嵌時(shí)的應(yīng)力，提高了循環(huán)壽命;⑤納米材料的超塑性和蠕變性，使其具有較強(qiáng)的體積變化承受能力，而且可以降低聚合物電解質(zhì)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
Ren等對(duì)納米化的磷酸鐵鋰制備進(jìn)行了詳細(xì)的研究，他們利用親水性的碳納米顆粒作為模型制備出介孔磷酸鐵鋰正極材料。發(fā)現(xiàn)其具有亞微米大小的顆粒中心在2.9nm和30nm的雙峰孔分布，介孔的引入也有利于電解質(zhì)的流動(dòng)和鋰離子的擴(kuò)散。在1C倍率下，放電比容量為137mA·h/g。在30C高倍率充放電后，材料的容量仍能恢復(fù)到160mA·h/g?？梢钥闯黾{米化的磷酸鐵鋰電化學(xué)性能得到了顯著地提升。
從長(zhǎng)杰等利用液相沉淀法合成了納米級(jí)磷酸鐵，并以此為鐵源，通過(guò)碳熱還原技術(shù)制備了粒徑均勻的納米級(jí)球形磷酸鐵鋰正極材料。經(jīng)分析檢驗(yàn)結(jié)果表明，材料的首次放電比容量達(dá)161.8mA·h/g，庫(kù)侖效率為98.3%，室溫下在0.2℃、0.5℃, 1℃, 2℃及5℃倍率充放電其首次放電比容量分別為156.5mA·h/g, 144mA·h/g, 138.9mA·h/g,125.6mA·h/g和105.7mA·h/g，材料具有較好的電化學(xué)性能。
Chen等以偏磷酸亞鐵和石墨的納米層狀模板，通過(guò)水熱法制備出擁有納米層狀形態(tài)的LiFeP04顆粒。通過(guò)SEM分析，盡管原納米層模板LiFeP04納米層模板之間存在差異，但最終得到的LiFeP04模板的納米層狀態(tài)保存完好。拉曼光譜表明，原納米有機(jī)基團(tuán)的分層模板成功地轉(zhuǎn)換成細(xì)小的具有有序石墨結(jié)構(gòu)的碳顆粒，并很好地分散在層狀LiFeP04顆粒之間。經(jīng)使用循環(huán)伏安法和電阻抗法評(píng)估，鋰離子擴(kuò)散系數(shù)分別是1.5X 10-11cm2/s和3.1 X10-13cm2/s，而電子電導(dǎo)率為3.28mS/cm，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于普LiFeP04的電導(dǎo)率(<10-9S/cm)。納米層狀結(jié)構(gòu)的LiFeP04顆粒表現(xiàn)出了顯著的循環(huán)性能和可逆性。
結(jié)語(yǔ)
采用離子摻雜、包覆、材料納米化3種改性方法對(duì)磷酸鐵鋰正極材料在電導(dǎo)率低、鋰離子擴(kuò)散速率慢、低溫放電性能差等方面的不足有很大的改進(jìn)。其中離子摻雜通過(guò)摻雜導(dǎo)電性好的離子，改變了顆粒大小，造成材料的晶格缺陷，從而提高了材料電子的電導(dǎo)率和鋰離子的擴(kuò)散率;包覆主要以碳包覆為主，抑制LiFeP04晶粒的長(zhǎng)大，增大了比表面積，從而增強(qiáng)粒子間和表面電子的導(dǎo)電率;材料的納米化一方面增大了材料的比表面積，為界面反應(yīng)提供更多的擴(kuò)散通道，另一方面，縮短了離子擴(kuò)散的距離，減小了鋰離子在脫嵌時(shí)的應(yīng)力，提高循環(huán)壽命。
此外，磷酸鐵鋰正極材料改性方面仍存在一些不足，如離子摻雜改進(jìn)材料的導(dǎo)電率和鋰離子擴(kuò)散速率方面仍存在分歧;納米材料的制備工藝、生產(chǎn)成本要求較高;此外，除了考慮實(shí)驗(yàn)室條件下的可行性研究外，還要考慮大規(guī)模工業(yè)化的生產(chǎn)要求，這些都有待于進(jìn)一步研究。因此，通過(guò)以上方法來(lái)全面提高磷酸鐵鋰的綜合性能仍然是當(dāng)前和今后該領(lǐng)域研究和應(yīng)用的主要發(fā)展方向之一。
