純石墨烯的充放電曲線跟高比表面積的硬碳和活性炭材料非常相似，都具有首次循環(huán)庫侖效率極低、充放電平臺(tái)過高、電位滯后嚴(yán)重以及循環(huán)穩(wěn)定性較差的缺點(diǎn)，這些問題其實(shí)都是高比表面無序碳材料的基本電化學(xué)特征。其次，石墨烯的振實(shí)和壓實(shí)密度都非常低，成本極其昂貴，根本不存在取代石墨類材料直接用作鋰離子電池負(fù)極的可能性。目前市面負(fù)極材料無非是人造石墨、天然石墨和中間相，其缺點(diǎn)是比容量低，實(shí)際上壓實(shí)密度大概在 1.45-1.70g/cm3，克容量 310-365mAh/g，首次庫倫效率 90% 以上，實(shí)驗(yàn)室普遍采用改進(jìn) Hummers 做的石墨烯克容量可做到 800-1500mAh/g，倍率性能不錯(cuò)，但存在一系列缺點(diǎn)：

 

Ø 首次庫倫效率低。有學(xué)者測出的是 83%，比表面積大則形成 SEI 膜導(dǎo)致消耗 Li+多；

 

Ø 壓實(shí)密度低。石墨烯肯定不到 0.8 g/cm3，也就是能量密度較低；

 

Ø 電壓平臺(tái)高。可達(dá) 0.8V，而石墨只有 0.2V，后果就是電池中值電壓低，能量密度奇低，而且沒有穩(wěn)定的電壓平臺(tái)；

 

Ø 容量衰減快。石墨烯在循環(huán)中會(huì)發(fā)生重新堆疊，造成其衰減很快；

 

Ø 成本高；

 

Ø 加工性能不好。由于其比表面大，表面無官能團(tuán)，使得石墨烯基本無法在水中分散，NMP稍微好點(diǎn)，但會(huì)吃粘合劑；

 

Ø 比表面積大。石墨烯粉體堆疊密度為 0.01g/cm3，不易進(jìn)行加工。

 

而石墨烯首次庫倫效率低可能有以下原因：

 

Ø 石墨烯特有的單層碳原子結(jié)構(gòu)具有較大的比表面積，首次循環(huán)過程中將分解電解質(zhì)，在石墨烯表面生成較厚的 SEI 膜，消耗電解質(zhì)和正極材料中的鋰離子，從而導(dǎo)致首次充放電庫倫效率較低。

 

Ø 首次循環(huán)有一定的電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，但是在之后的循環(huán)并沒有發(fā)現(xiàn)相對應(yīng)的電化學(xué)過程，這表明首次充放電過程發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)是不可逆的。首次充放電造成石墨烯微觀結(jié)構(gòu)上產(chǎn)生了變化，石墨烯片層在范德華力作用下緊密堆積，造成物理結(jié)構(gòu)非常致密。石墨烯片層的堆積導(dǎo)致鋰離子在大量嵌入石墨烯片層之后沒有很好的途徑實(shí)現(xiàn)脫嵌，造成首次庫倫效率低。

Ø 另一種可能是制備石墨烯的時(shí)候，未能將氧化石墨上的含氧基團(tuán)完全還原，導(dǎo)致石墨片層上殘留了一定量的含氧基團(tuán)，鋰離子和這些基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)之后便無法脫嵌，造成了嵌鋰容量較大但庫倫效率較低的情況。

 

石墨烯首次庫倫效率較低，但在充放電幾次循環(huán)之后，充放電效率達(dá)到 90% 以上，并一直保持至 50 周，說明在充放電前幾周之后建立了一個(gè)較穩(wěn)定的鋰離子嵌脫途徑。在經(jīng)歷過 50 次充放電測試之后，嵌鋰容量下降幅度仍然較大，說明該材料的循環(huán)穩(wěn)定性較差，可能是因?yàn)殇囯x子的重復(fù)嵌脫使得石墨烯片層結(jié)構(gòu)更加致密，鋰離子嵌脫難度加大而使得循環(huán)容量降低。通常采用其他材料與石墨烯復(fù)合來改善石墨烯的循環(huán)性能。

 

如此看來，要解決成本、壓實(shí)密度及加工性能比較好辦（通過以量子點(diǎn)化石墨烯負(fù)載技術(shù)一并解決堆疊、分散及界面問題），但首次庫倫效率低及循環(huán)穩(wěn)定性差的問題目前尚無法全面解決。既然單獨(dú)使用石墨烯作為負(fù)極不可行，那么石墨烯復(fù)合負(fù)極材料呢？現(xiàn)在新一代 18650 鋰離子電池已經(jīng)使用 Si/C 作為負(fù)極材料，但高容量的鋰離子電池負(fù)級材料有一個(gè)很大的缺點(diǎn)，就是「體積膨脹」。石墨烯也能勝任這類的負(fù)極材料的復(fù)合，因?yàn)槭┯泻芏嗟膬?yōu)點(diǎn)，比如說機(jī)械強(qiáng)度高、導(dǎo)電性好等，可以利用這些優(yōu)點(diǎn)來構(gòu)造一些復(fù)合材料，從而提高負(fù)級材料的體積膨脹率的一個(gè)循環(huán)性。石墨烯與其它新型負(fù)極材料，比如硅基和錫基材料以及過渡金屬化合物形成復(fù)合材料，是當(dāng)前「納米鋰電」最熱門的研究領(lǐng)域。復(fù)合的原理，一方面是利用石墨烯片層柔韌性來緩沖這些高容量電極材料在循環(huán)過程中的體積膨脹，另一方面石墨烯優(yōu)異的導(dǎo)電性能可以改善材料顆粒間的電接觸降低極化，這些因素都可以改善復(fù)合材料的電化學(xué)性能。但是，并不是說僅僅只有石墨烯才能達(dá)到改善效果，實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)表明，綜合運(yùn)用常規(guī)的碳材料復(fù)合技術(shù)和工藝，同樣能夠取得類似甚至更好的電化學(xué)性能。比如 Si/C 復(fù)合負(fù)極材料，相比于普通的干法復(fù)合工藝，復(fù)合石墨烯并沒有明顯改善材料的電化學(xué)性能，反而由于石墨烯的分散性以及相容性問題而增加了工藝的復(fù)雜性而影響到批次穩(wěn)定性。

 

為何容量這么好的硅無法得到應(yīng)用呢，是因?yàn)楣杌?fù)極主要有以下幾個(gè)缺點(diǎn)：

 

1，電子電導(dǎo)率和鋰離子擴(kuò)散系數(shù)低，大大降低了倍率性能。也就是說，手機(jī)改用純硅作負(fù)極，需要 12 個(gè)小時(shí)以上才能充滿電。

 

2，形成不穩(wěn)定的 SEI 膜。

 

3，最嚴(yán)重的缺點(diǎn)是硅的體積效應(yīng)特別嚴(yán)重。

 

硅在脫嵌鋰（就是充放電）的過程中體積變化在 300% 以上。現(xiàn)在流行的做法是使用納米級硅材料，納米級材料能夠承受 300% 的體積變化而不破碎，但是會(huì)被從電極上剝離，導(dǎo)致的后果是容量的快速衰減。

 

即使用復(fù)合材料做負(fù)極，因?yàn)橐韵略颍姵厝萘恳膊粫?huì)成倍提升。原因在：

 

1，硅僅僅是負(fù)極，負(fù)極在電池中所占體積不足一半。如果正極沒有改善，電池容量是不會(huì)有大幅增長的。

 

2，硅碳復(fù)合材料中硅所占比重不會(huì)太高，否則難以抑制體積膨脹。

 

既然知道了制約所在，在這里我們先看一個(gè)案例。李喜飛教授采用水熱法和無定型的二氧化錫和石墨烯進(jìn)行復(fù)合，其循環(huán)穩(wěn)定性良好，循環(huán)了 150 次以后其容量還可以保持接近 800 mAh/g，證明石墨烯可以作為一種優(yōu)異的基體材料在鋰電池復(fù)合電極材料中發(fā)揮更大的作用。將石墨烯與天然石墨、碳納米管、富勒烯等碳材料復(fù)合，能利用石墨烯的特殊片層結(jié)構(gòu)，改善材料的力學(xué)性能和電子傳輸能力。同時(shí)，摻雜后的石墨烯片層間距增大，提供更多的儲(chǔ)鋰空間。此外，石墨烯還可以用于改性其他非碳基負(fù)極材料。

 

目前研究的鋰離子電池非碳基負(fù)極材料主要有錫基、硅基以及過渡金屬類為主的電極材料，這類材料具有高理論容量，但其缺點(diǎn)是在嵌鋰/脫鋰過程中體積膨脹收縮變化明顯。但石墨烯摻雜改性后的復(fù)合材料卻能改善這兩種材料單獨(dú)使用時(shí)的缺點(diǎn)。其優(yōu)勢主要體現(xiàn)在以下幾方面：

 

Ø 石墨烯片層柔韌，可有效緩沖金屬類電極材料的體積膨脹；

 

Ø 石墨烯優(yōu)異的導(dǎo)電性能可以增強(qiáng)金屬電極材料的電子傳輸能力；

 

Ø 石墨烯表面的活化核點(diǎn)能控制在其表面生長的金屬氧化物顆粒保持在納米尺寸，改善材料的倍率性能；

 

Ø 復(fù)合材料的比容量相對于純石墨烯有較大提高；

 

Ø 金屬或金屬氧化物的納米顆粒能保護(hù)石墨烯表層，防止電解質(zhì)插入石墨烯片層導(dǎo)致電極材料剝落現(xiàn)象。

 

結(jié)論：

 

石墨烯/Si 復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極材料有一定的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢和性能優(yōu)勢。在鋰離子的脫插過程中，石墨烯穩(wěn)定的骨架結(jié)構(gòu)緩沖了硅晶格的膨脹，減少了鋰離子脫插過程對材料晶格的破壞，從而延長材料的循環(huán)壽命；另一方面，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的石墨烯在復(fù)合材料中起到導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的作用，極大的提供高了鋰離子在材料的遷移速率，從而提高了材料的倍率性能。但石墨烯材料的化學(xué)惰性使得其與 Si 基材料之間的作用力很弱，在經(jīng)過數(shù)次的充放電循環(huán)后，Si-C 結(jié)構(gòu)會(huì)出現(xiàn)了粉化和崩塌。有研究發(fā)現(xiàn)石墨烯中那些由于晶體生長、高能粒子轟擊或化學(xué)處理所產(chǎn)生的單空位缺陷、雙空位缺陷以及 Stone-Wales 缺陷可以大幅度提高石墨烯/Si 分子間的結(jié)合能，使復(fù)合材料的穩(wěn)定性更好?？桃獾刂圃爝@類缺陷會(huì)提高石墨烯材料與 Si 之間的結(jié)合力，而且空位缺陷可以提供額外的儲(chǔ)鋰活性位點(diǎn)，從而更好地提高電極材料的容量。另一種解決這一問題的方法是在 Si 分子、石墨烯片層間生長納米碳，這種方式使得石墨烯納米片和Si 基間搭建了穩(wěn)定的導(dǎo)電橋梁，這種穩(wěn)定的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)既減少了 Li+ 嵌入、脫出過程中產(chǎn)生的體積效應(yīng)，避免電極材料的破碎，又保持了 SEI 膜的穩(wěn)定性，在充放電過程中避免了過高的容量衰減，對 Si 基材料容量的提高有很大幫助。所以，我們選擇使用石墨烯負(fù)載非碳基負(fù)極材料之技術(shù)來解決體積膨脹問題，也一并解決保持 SEI 膜穩(wěn)定性。

 

中篇

石墨烯正極材料

 

中國科學(xué)院寧波材料與工程研究所固態(tài)鋰電池團(tuán)隊(duì)研究員姚霞銀領(lǐng)導(dǎo)的小組與美國馬里蘭大學(xué)合作，設(shè)計(jì)一種新型硫正極結(jié)構(gòu)的全固態(tài)鋰硫電池，通過在還原氧化石墨烯上沉積超?。▇2nm）非晶態(tài)納米硫?qū)颖３謴?fù)合材料的高的電子傳導(dǎo)率，進(jìn)而將還原氧化石墨烯/硫復(fù)合材料均勻分散在超鋰離子導(dǎo)體 Li10GeP2S12 基復(fù)合材料中，從而實(shí)現(xiàn)高離子電導(dǎo)率和低的應(yīng)力/應(yīng)變。以上述還原氧化石墨烯/硫復(fù)合材料-Li10GeP2S12-乙炔黑混合物作為正極層，Li10GeP2S12/改性Li3PS4 雙層電解質(zhì)作為固態(tài)電解質(zhì)層，金屬鋰為負(fù)極組裝全固態(tài)鋰硫電池，其充放電曲線與傳統(tǒng)鋰硫電池截然不同，只有一對充放電平臺(tái)，顯著抑制多硫化物的產(chǎn)生。

 

60℃ 條件下，0.05C 首次放電容量為 1629 mAh/g，首次庫倫效率達(dá)到 90%；同時(shí)顯示出優(yōu)異的倍率性能，在 0.1C，1.0C和2.0C 不同倍率進(jìn)行充放電，發(fā)揮出 1384.5，903.2 和502.6mAh/g的可逆容量；1.0 C 大倍率長循環(huán)充放電下，循環(huán) 750 圈后仍可以保持 830 mAh/g 的可逆容量，電池單次循環(huán)容量衰減率僅為 0.015%，表現(xiàn)出比傳統(tǒng)鋰硫電池顯著提升的循環(huán)性能。（Advanced Energy Materials，2017，doi: 10.1002/aenm. 201602923）。

 

 

 

中國科學(xué)院電工研究所研究員馬衍偉團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)開發(fā)出一種具有多級次微觀結(jié)構(gòu)的新型石墨烯-多孔碳球復(fù)合納米材料。該碳復(fù)合材料兼具石墨烯納米片和多孔碳納米球的優(yōu)點(diǎn)，具有 3182m2/g 的超高比表面積和 1.93cm3/g 的大孔隙率?；谶@種碳納米材料，電工所制備出了高性能鋰硫電池正極。從微觀結(jié)構(gòu)來看，這種碳復(fù)合材料以石墨烯納米片作為骨架，表面分散附著直徑約為 200nm 的碳球，其內(nèi)部含有主要為 1-3nm 的多級次介微納米多孔結(jié)構(gòu)，共同構(gòu)成多級次的碳-碳復(fù)合納米結(jié)構(gòu)（如下圖所示）。由于超高的比表面積和孔隙率，制備的碳硫復(fù)合正極即使在大的硫負(fù)載率（74.5%）下，仍可發(fā)揮 1250 mAh/g 的比容量（0.2 C）。循環(huán)充放電 100 次后，仍可保持 916 mAh/g 的比容量。在 2C 電流下循環(huán)充放電 450 次，容量保持率約為 98%。這表明該研究提出的零維及二維多級次復(fù)合納米結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，發(fā)揮了石墨烯和多孔碳球的協(xié)同效應(yīng)，有效地分散、限域硫正極，提高了電化學(xué)活性、避免了硫的穿梭效應(yīng)。（Chemistry of Materials，2016,28, 7864−7871)

 

 

 

過去我曾舉過耐高溫材料的例子，實(shí)例上石墨烯抗氧化溫度不過 650℃，你怎么運(yùn)用石墨烯做耐高溫材料？一般來說，要不你根本不懂石墨烯有這些制約，要不你會(huì)覺得不可能做到。但換個(gè)角度去思考，在抗高溫材料的背面利用石墨烯來做到輻射冷卻，這樣就可以進(jìn)行產(chǎn)品設(shè)計(jì)了。同樣的，石墨烯或許永遠(yuǎn)都不能做主角，但當(dāng)配角可以增加產(chǎn)品的一甲子功力，你為何還要拒絕它的實(shí)用性？

 

談完了負(fù)極材料，這篇我們來探討石墨烯用在正極材料與導(dǎo)電劑的思路。相對于負(fù)極材料及電解質(zhì)而言，作為鋰離子電池鋰源的正極材料研究較為滯后，成為制約鋰離子電池整體性能進(jìn)一步提高的關(guān)鍵因素。在鋰離子電池正極材料上都各有擅長，但各自要解決的問題也不少。選擇磷酸鐵鋰作為動(dòng)力型鋰離子電池正極材料的一個(gè)重要原因是其優(yōu)異的安全性，磷酸鐵鋰材料從熱力學(xué)方面來說，其熱穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定型是目前所有正極材料中最高的。但從磷酸鐵鋰存在由于微量單質(zhì)鐵的溶解引起電池內(nèi)在發(fā)生短路的可能性和幾率來說，它可能又是最不安全的。美國阿貢實(shí)驗(yàn)室將磷酸鐵鋰高溫循環(huán)性差的缺陷歸結(jié)為 Fe2O3 在充放電循環(huán)過程中的溶解以及單質(zhì)鐵在負(fù)極上的析出。所以，為了提高磷酸鐵鋰的性能，必須將其顆粒納米化。而納米材料的一個(gè)顯著特點(diǎn)是結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性較低，化學(xué)活性較高，這在某種程度上也增加了磷酸鐵鋰中鐵溶解的幾率，特別是在高溫循環(huán)與儲(chǔ)存條件下。而實(shí)驗(yàn)結(jié)果也表明，在負(fù)極上通過化學(xué)分析或者能譜分析，測試到鐵元素的存在。目前國內(nèi)外有關(guān)磷酸鐵鋰電池新能源汽車在道路上正常行駛過程中發(fā)生起火燃燒等事故也從另一個(gè)側(cè)面驗(yàn)證了這種可能性的現(xiàn)實(shí)發(fā)生。

 

 

 

鎳鈷錳酸鋰三元材料應(yīng)該是個(gè)好選擇吧？鎳鈷錳酸鋰三元材料的壓實(shí)密度可達(dá)到 3.9g/cm3 以上，充電電壓達(dá)到 4.5 伏，可逆比容量達(dá)到 200mAh/g，電極能量密度高于鈷酸鋰25%，成本低于鈷酸鋰 25% 以上，有望全面取代鈷酸鋰。但三元材料也存在一些主要問題，如倍率性能較差、壓實(shí)密度低以及生產(chǎn)批次一致性差等，而其循環(huán)壽命，特別是在高溫下的循環(huán)性能，還需要進(jìn)一步驗(yàn)證。此外，由于該材料的充電電壓較高（一般需要充到 4.6 伏以上）和首次效率較低（通常低于 85%），電解液和負(fù)極的選擇和匹配也是影響其應(yīng)用的一個(gè)重要問題。

 

石墨烯能用在正極材料嗎？

 

正極材料應(yīng)該具有以下幾個(gè)特點(diǎn)：

 

1、放電反應(yīng)時(shí)應(yīng)具有比較大的負(fù)的吉布斯自由能（高放電電壓）。

 

2、主體結(jié)構(gòu)應(yīng)具有較低的分子量和能夠嵌入大量鋰的能力（高能量容量）。

 

3、主體結(jié)構(gòu)應(yīng)有較高的化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)（高倍率性能）。

 

4、在嵌入和脫嵌時(shí)材料的結(jié)構(gòu)應(yīng)該盡可能的不發(fā)生變化（長循環(huán)壽命）。

 

5、材料應(yīng)該是化學(xué)性能穩(wěn)定的，無毒并且成本較低的。（低成本）

 

6、材料在工藝處理時(shí)容易。（加工容易）

 

利用功能涂層對電池導(dǎo)電基材進(jìn)行表面處理是項(xiàng)習(xí)知技術(shù)，覆碳鋁箔/銅箔就是將分散好的納米導(dǎo)電石墨和碳包覆粒，均勻、細(xì)膩地涂覆在鋁箔/銅箔上，通常正極基材是鋁箔，負(fù)極基材是銅箔。以聚合物鋰電池為例，正極涂層是鈷酸鋰（或其他正極材料）＋ PVDF + 導(dǎo)電劑；負(fù)極涂層是石墨（或其它負(fù)極材料）＋ SBR + 導(dǎo)電劑。在電池充放電的過程中，正極材料不但要作為鋰源，提供在電池內(nèi)部正負(fù)兩極嵌鋰材料間往復(fù)嵌脫所需要的鋰，還要負(fù)擔(dān)電池負(fù)極材料表面形成固液界面膜（SEI膜）所消耗的鋰。因此，理想的正極材料需具備以下特點(diǎn)：電位高、比容量高、密度大（包含壓實(shí)密度和振實(shí)密度）、安全性好、倍率性能佳和長壽命等。能滿足以上要求的材料根據(jù)其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)主要分為三種，即層狀結(jié)構(gòu)材料LiMO2（M=Co、Ni、Mn）；具有尖晶石結(jié)構(gòu)的錳酸鋰材料（LiMn2O4）；具有橄欖石結(jié)構(gòu)的LiMPO4（M=Fe、Mn、Co、Ni）。近年來，三元及鋰硫材料也受到了越來越多的關(guān)注。

 

正極材料不僅作為電極材料參與電化學(xué)反應(yīng)，更是鋰離子的來源，會(huì)影響鋰離子的遷移速率和電子遷移速率，從而影響鋰離子電池的低溫速率。傳統(tǒng)的正極材料都是高價(jià)態(tài)金屬氧化物，燒的時(shí)候都是氧化氣氛，碳摻進(jìn)去一熱處理，要么就燒完了，要么金屬?zèng)]氧化到高價(jià)，就會(huì)出現(xiàn)與Li的混排，進(jìn)而影響性能。通過石墨烯包覆磷酸鐵鋰作為正極材料也有很多人在嘗試，通常抱怨有二點(diǎn)，一是石墨烯還是碳，石墨烯儲(chǔ)鋰電位太低，它的儲(chǔ)鋰平臺(tái)在零點(diǎn)幾伏，在正極材料中一般電極電位都在 3.4V 以上，這時(shí)石墨烯沒有儲(chǔ)鋰性能，石墨烯只能起到導(dǎo)電作用。另外，因?yàn)椴捎檬┌舱龢O材料，一般來說工藝不成熟導(dǎo)致性能都不會(huì)太好，所以很多人就認(rèn)為石墨烯不適合用在正極上。但實(shí)際上，李喜飛教授在五氧化二釩的表面均勻地包覆一層石墨烯，就可以很好地提高比容量和循環(huán)性能。為什么石墨烯能給我們帶來很好的循環(huán)性能，這里面很大的一點(diǎn)就是 Rct（電荷轉(zhuǎn)移電阻）大大地降低了。在這個(gè)基礎(chǔ)之上，他也更換了二氧化釩體系，也得到了類似的結(jié)果。后來對這個(gè)方法進(jìn)行了很大的擴(kuò)展，比如說把這個(gè)方法擴(kuò)展在二氧化錫的表面等，得出結(jié)論是：石墨烯可以通過適當(dāng)工藝很均勻地把這些材料（不管是管或球狀，還是立體，都能很均勻包裹住），且石墨烯的含量基本是在 1%-2%。這是因?yàn)槭?qiáng)的導(dǎo)電性，減少了電極活性材料與電解質(zhì)之間的界面電阻，有利于 Li + 傳導(dǎo)；同時(shí)，石墨烯片層包覆在電極材料表面，抑制了金屬氧化物的溶解和相轉(zhuǎn)變，保持了充放電過程中電極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。

 

尖晶石型的 LiMn2O4 以及橄欖石型的 LiFePO4 是目前實(shí)際應(yīng)用較為廣泛的鋰電池正極材料。但這類材料的電子傳導(dǎo)性差、Li+ 遷移過慢、大倍率充放電下電極與電解液間的電阻率大。一些研究中，引入石墨烯材料為解決這些問題帶來了可行的途徑。使用石墨烯改性的 LiFePO4和 LiMn2O4，電子的傳導(dǎo)率和倍率性能有了明顯提升。主要原因是石墨烯材料的使用大大縮短了鋰離子在正極材料中的擴(kuò)散路徑，同時(shí)復(fù)合材料內(nèi)部的高空隙率也為鋰離子提供了大量的可嵌入空間，儲(chǔ)鋰容量和能量密度得到提升。例如，碳包覆 LiFePO4/石墨烯納米晶片在 17 mA/g 的電流密度下充放電循環(huán) 100 次后，可逆儲(chǔ)鋰容量為 158 mAh/g，庫倫效率高于 97%。在 60C 下充放電后的可逆容量為 83mAh/g，該材料的倍率性能很優(yōu)異。

 

結(jié)論：

 

以石墨烯負(fù)載正極高價(jià)態(tài)金屬氧化物之技術(shù)來提高比容量和循環(huán)性能。對于鋰電的負(fù)極材料而言，過渡金屬氧化物或具有前景的Si基材料進(jìn)行石墨烯摻雜后在比容量、電壓特性、內(nèi)阻、充放電性能、循環(huán)性能、倍率性能等電化學(xué)性能方面已經(jīng)表現(xiàn)出了優(yōu)異的特性。石墨烯基中雜原子摻雜引入了更多的面缺陷，提高石墨烯材料的電導(dǎo)率，使復(fù)合材料擁有更優(yōu)良的性能。鋰電正極材料類似，引入石墨烯材料到鋰離子電池正極材料系統(tǒng)可以提高正極材料的電導(dǎo)率，保護(hù)正極材料避免粉化、崩塌，抑制正極材料的溶解。

 

石墨烯能用在導(dǎo)電劑嗎？

 

導(dǎo)電劑可以改善活性材料間的接觸電阻，并且能加速電子的移動(dòng)速率，同時(shí)也能有效提高鋰離子在電極材料中的遷移速率，使電極各個(gè)部位的導(dǎo)電性趨于一致，使電池的性能得到更好地發(fā)揮。石墨烯目前用作導(dǎo)電劑添加到磷酸鐵鋰正極中，主要是改善倍率和低溫性能；也有添加到磷酸錳鋰和磷酸釩鋰提高循環(huán)性能的研究。通過添加導(dǎo)電劑實(shí)現(xiàn)快充是解決「里程焦慮」問題的首要方案。當(dāng)前電動(dòng)車使用體驗(yàn)不如預(yù)期，最大的阻礙就在于里程焦慮問題，解決方案有兩個(gè)：

 

Ø 增加電池組容量，提高單次充電續(xù)航里程，包括增加電池單體的數(shù)量或是提升單體的能量密度；

 

Ø 使用導(dǎo)電劑提升電極導(dǎo)電性及電化學(xué)反應(yīng)速度，從而提升單位時(shí)間內(nèi)鋰離子脫嵌及嵌入的量，實(shí)現(xiàn)快速充電。

 

電池組容量同動(dòng)力電池成本成線性關(guān)系，對整車經(jīng)濟(jì)性影響較大，通過此路徑短期提升空間有限，目前情況以通過添加導(dǎo)電劑提升充電速度為首選。

 

 

 

現(xiàn)在鋰電常用的導(dǎo)電劑有導(dǎo)電炭黑、乙炔黑、科琴黑、Super P 等，現(xiàn)在也有電池廠家在動(dòng)力電池上開始使用碳纖維（VGCF）和碳納米管（CNT）作為導(dǎo)電劑。石墨烯用作導(dǎo)電劑的原理是其二維高比表面積的特殊結(jié)構(gòu)所帶來的優(yōu)異的電子傳輸能力。從目前積累的測試數(shù)據(jù)來看，VGCF、CNT 以及石墨烯在倍率性能方面都比 Super P 都有一定提高，但這三者之間在電化學(xué)性能提升程度上的差異很小，石墨烯并未顯示出明顯的優(yōu)勢。另外，石墨烯的比表面積比CNT更大，添加在負(fù)極只能形成更多的SEI而消耗鋰離子，所以 CNT 和石墨烯一般只能添加在正極用來改善倍率和低溫性能。但是，石墨烯表面豐富的官能團(tuán)就是石墨烯表面的小傷口，添加過多不僅會(huì)降低電池能量密度，而且會(huì)增加電解液吸液量，另外一方面還會(huì)增加與電解液的副反應(yīng)而影響循環(huán)性，甚至有可能帶來安全性問題。而在分散性和加工性方面，VGCF比CNT和石墨烯更容易操作，這正是為什么昭和電工的 VGCF 正逐漸打入動(dòng)力電池市場的主要原因?？梢娛┰谟米鲗?dǎo)電添加劑方面，目前跟 CNT 和 VGCF 在性價(jià)比方面的確并沒有優(yōu)勢可言。

 

 

 

這多半是你還停留在石墨烯很貴這個(gè)根深蒂固的觀念上來看問題。但事實(shí)上，比亞迪與國軒高科都已經(jīng)在使用石墨烯導(dǎo)電劑了。作為導(dǎo)電劑的效果與其加入量密切相關(guān)，在加入量較小的情況下, 石墨烯由于能夠更好地形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò), 效果遠(yuǎn)好于導(dǎo)電炭黑。但是片層較厚的石墨烯會(huì)阻礙鋰離子的擴(kuò)散而降低極片的離子電導(dǎo)率（一般認(rèn)為 6-9 層最為適宜）。

 

 

 

通過氧化還原法或生物質(zhì)催化法制備的石墨烯含有大量官能團(tuán)（羧基、羥基、環(huán)氧等表面官能團(tuán)）, 作為導(dǎo)電劑導(dǎo)電性下降很多數(shù)量級，不推薦用作導(dǎo)電劑。另外一個(gè)大問題是分散?？紤]到以上兩種導(dǎo)電劑的分散性的問題，目前市場化應(yīng)用的碳納米管和石墨烯都是以預(yù)分散導(dǎo)電漿料的方式提供的。以石墨烯與碳納米管做性能對比發(fā)現(xiàn)：

 

Ø 石墨烯電極擁有更小的極片電阻；

 

Ø 石墨烯電極可以做到更大的壓實(shí)密度。

 

天津大學(xué)楊全紅在 2012 年發(fā)表于 Nano Energy 的文章上，研究了石墨烯用作鋰離子電池導(dǎo)電劑的優(yōu)缺點(diǎn)。在楊老師的研究中，采用了商用 10Ah 的 “LiFePO4/石墨”方形鋰離子電池。研究顯示，以少量（1%）的石墨烯取代鋰離子電池內(nèi)的傳統(tǒng)導(dǎo)電劑，不但可以提升化性物質(zhì)的比例，還能顯著的降低鋰離子電池的阻抗，但是由于石墨烯的片狀結(jié)構(gòu)，會(huì)對 Li+ 快速擴(kuò)散形成很大的阻礙。因此在大電流充放電（>3C）時(shí)，會(huì)使鋰離子電池產(chǎn)生很大的極化，影響鋰離子電池的放電容量。這一研究顯示，石墨烯作為導(dǎo)電劑適合應(yīng)用在一些對鋰離子電池充放電倍率要求不高的場合，石墨烯的添加可以顯著的提升活性物質(zhì)的占比，降低電極阻抗，提升鋰離子電池的能量密度，但是某些石墨烯并不適合應(yīng)用在功率型電池（充放電倍率>3C）上作為導(dǎo)電劑。實(shí)驗(yàn)中楊全紅的團(tuán)隊(duì)制作了兩種電池，一種是普通的對照組電池，使用了 7% 的炭黑和 3% 的導(dǎo)電石墨，實(shí)驗(yàn)組則使用 1% 的石墨烯和 1% 炭黑作為導(dǎo)電劑。試驗(yàn)結(jié)果顯示，在相同的涂布量的前提下，使用石墨烯的實(shí)驗(yàn)組電池容量（0.5C充放電）要明顯高于對照組電池，并且兩者的循環(huán)性能接近，表明石墨烯能夠搭建起更為高效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，從而減少導(dǎo)電劑的用量，提高鋰離子電池的容量（10%），降低電池的極化，提升電池的能量密度。在隨后的倍率實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，在 0.5C、1C 和 2C 的充放電倍率下，實(shí)驗(yàn)組的石墨烯導(dǎo)電劑電池相比于對照組電池都表出了更高的容量和更小的極化，但是當(dāng)充放電倍率提高到 3C 時(shí)，實(shí)驗(yàn)組電池容量迅速下降到 4Ah 以下，而對照組電池的容量仍然保持在 9Ah 左右，繼續(xù)將放電倍率提高到 4C，實(shí)驗(yàn)組石墨烯導(dǎo)電劑電池由于極化太大，已經(jīng)無法放電，而對照組電池則相對穩(wěn)定。