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什么是石墨烯?石墨烯可以用在鋰電池的哪里你知道嗎?

來源:寶鄂實業(yè)    2019-04-20 12:54    點擊量:
純石墨烯的充放電曲線跟高比表面積的硬碳和活性炭材料非常相似,都具有首次循環(huán)庫侖效率極低、充放電平臺過高、電位滯后嚴重以及循環(huán)穩(wěn)定性較差的缺點,這些問題其實都是高比表面無序碳材料的基本電化學特征。其次,石墨烯的振實和壓實密度都非常低,成本極其昂貴,根本不存在取代石墨類材料直接用作鋰離子電池負極的可能性。目前市面負極材料無非是人造石墨、天然石墨和中間相,其缺點是比容量低,實際上壓實密度大概在 1.45-1.70g/cm3,克容量 310-365mAh/g,首次庫倫效率 90% 以上,實驗室普遍采用改進 Hummers 做的石墨烯克容量可做到 800-1500mAh/g,倍率性能不錯,但存在一系列缺點:
 
Ø 首次庫倫效率低。有學者測出的是 83%,比表面積大則形成 SEI 膜導致消耗 Li+多;
 
Ø 壓實密度低。石墨烯肯定不到 0.8 g/cm3,也就是能量密度較低;
 
Ø 電壓平臺高。可達 0.8V,而石墨只有 0.2V,后果就是電池中值電壓低,能量密度奇低,而且沒有穩(wěn)定的電壓平臺;
 
Ø 容量衰減快。石墨烯在循環(huán)中會發(fā)生重新堆疊,造成其衰減很快;
 
Ø 成本高;
 
Ø 加工性能不好。由于其比表面大,表面無官能團,使得石墨烯基本無法在水中分散,NMP稍微好點,但會吃粘合劑;
 
Ø 比表面積大。石墨烯粉體堆疊密度為 0.01g/cm3,不易進行加工。
 
而石墨烯首次庫倫效率低可能有以下原因:
 
Ø 石墨烯特有的單層碳原子結構具有較大的比表面積,首次循環(huán)過程中將分解電解質,在石墨烯表面生成較厚的 SEI 膜,消耗電解質和正極材料中的鋰離子,從而導致首次充放電庫倫效率較低。
 
Ø 首次循環(huán)有一定的電化學反應發(fā)生,但是在之后的循環(huán)并沒有發(fā)現(xiàn)相對應的電化學過程,這表明首次充放電過程發(fā)生的電化學反應是不可逆的。首次充放電造成石墨烯微觀結構上產生了變化,石墨烯片層在范德華力作用下緊密堆積,造成物理結構非常致密。石墨烯片層的堆積導致鋰離子在大量嵌入石墨烯片層之后沒有很好的途徑實現(xiàn)脫嵌,造成首次庫倫效率低。
Ø 另一種可能是制備石墨烯的時候,未能將氧化石墨上的含氧基團完全還原,導致石墨片層上殘留了一定量的含氧基團,鋰離子和這些基團發(fā)生反應之后便無法脫嵌,造成了嵌鋰容量較大但庫倫效率較低的情況。
 
石墨烯首次庫倫效率較低,但在充放電幾次循環(huán)之后,充放電效率達到 90% 以上,并一直保持至 50 周,說明在充放電前幾周之后建立了一個較穩(wěn)定的鋰離子嵌脫途徑。在經歷過 50 次充放電測試之后,嵌鋰容量下降幅度仍然較大,說明該材料的循環(huán)穩(wěn)定性較差,可能是因為鋰離子的重復嵌脫使得石墨烯片層結構更加致密,鋰離子嵌脫難度加大而使得循環(huán)容量降低。通常采用其他材料與石墨烯復合來改善石墨烯的循環(huán)性能。
 
如此看來,要解決成本、壓實密度及加工性能比較好辦(通過以量子點化石墨烯負載技術一并解決堆疊、分散及界面問題),但首次庫倫效率低及循環(huán)穩(wěn)定性差的問題目前尚無法全面解決。既然單獨使用石墨烯作為負極不可行,那么石墨烯復合負極材料呢?現(xiàn)在新一代 18650 鋰離子電池已經使用 Si/C 作為負極材料,但高容量的鋰離子電池負級材料有一個很大的缺點,就是「體積膨脹」。石墨烯也能勝任這類的負極材料的復合,因為石墨烯有很多的優(yōu)點,比如說機械強度高、導電性好等,可以利用這些優(yōu)點來構造一些復合材料,從而提高負級材料的體積膨脹率的一個循環(huán)性。石墨烯與其它新型負極材料,比如硅基和錫基材料以及過渡金屬化合物形成復合材料,是當前「納米鋰電」最熱門的研究領域。復合的原理,一方面是利用石墨烯片層柔韌性來緩沖這些高容量電極材料在循環(huán)過程中的體積膨脹,另一方面石墨烯優(yōu)異的導電性能可以改善材料顆粒間的電接觸降低極化,這些因素都可以改善復合材料的電化學性能。但是,并不是說僅僅只有石墨烯才能達到改善效果,實踐經驗表明,綜合運用常規(guī)的碳材料復合技術和工藝,同樣能夠取得類似甚至更好的電化學性能。比如 Si/C 復合負極材料,相比于普通的干法復合工藝,復合石墨烯并沒有明顯改善材料的電化學性能,反而由于石墨烯的分散性以及相容性問題而增加了工藝的復雜性而影響到批次穩(wěn)定性。
 
為何容量這么好的硅無法得到應用呢,是因為硅基負極主要有以下幾個缺點:
 
1,電子電導率和鋰離子擴散系數(shù)低,大大降低了倍率性能。也就是說,手機改用純硅作負極,需要 12 個小時以上才能充滿電。
 
2,形成不穩(wěn)定的 SEI 膜。
 
3,最嚴重的缺點是硅的體積效應特別嚴重。
 
硅在脫嵌鋰(就是充放電)的過程中體積變化在 300% 以上。現(xiàn)在流行的做法是使用納米級硅材料,納米級材料能夠承受 300% 的體積變化而不破碎,但是會被從電極上剝離,導致的后果是容量的快速衰減。
 
即使用復合材料做負極,因為以下原因,電池容量也不會成倍提升。原因在:
 
1,硅僅僅是負極,負極在電池中所占體積不足一半。如果正極沒有改善,電池容量是不會有大幅增長的。
 
2,硅碳復合材料中硅所占比重不會太高,否則難以抑制體積膨脹。
 
既然知道了制約所在,在這里我們先看一個案例。李喜飛教授采用水熱法和無定型的二氧化錫和石墨烯進行復合,其循環(huán)穩(wěn)定性良好,循環(huán)了 150 次以后其容量還可以保持接近 800 mAh/g,證明石墨烯可以作為一種優(yōu)異的基體材料在鋰電池復合電極材料中發(fā)揮更大的作用。將石墨烯與天然石墨、碳納米管、富勒烯等碳材料復合,能利用石墨烯的特殊片層結構,改善材料的力學性能和電子傳輸能力。同時,摻雜后的石墨烯片層間距增大,提供更多的儲鋰空間。此外,石墨烯還可以用于改性其他非碳基負極材料。
 
目前研究的鋰離子電池非碳基負極材料主要有錫基、硅基以及過渡金屬類為主的電極材料,這類材料具有高理論容量,但其缺點是在嵌鋰/脫鋰過程中體積膨脹收縮變化明顯。但石墨烯摻雜改性后的復合材料卻能改善這兩種材料單獨使用時的缺點。其優(yōu)勢主要體現(xiàn)在以下幾方面:
 
Ø 石墨烯片層柔韌,可有效緩沖金屬類電極材料的體積膨脹;
 
Ø 石墨烯優(yōu)異的導電性能可以增強金屬電極材料的電子傳輸能力;
 
Ø 石墨烯表面的活化核點能控制在其表面生長的金屬氧化物顆粒保持在納米尺寸,改善材料的倍率性能;
 
Ø 復合材料的比容量相對于純石墨烯有較大提高;
 
Ø 金屬或金屬氧化物的納米顆粒能保護石墨烯表層,防止電解質插入石墨烯片層導致電極材料剝落現(xiàn)象。
 
石墨烯/Si 復合材料作為鋰離子電池負極材料有一定的結構優(yōu)勢和性能優(yōu)勢。在鋰離子的脫插過程中,石墨烯穩(wěn)定的骨架結構緩沖了硅晶格的膨脹,減少了鋰離子脫插過程對材料晶格的破壞,從而延長材料的循環(huán)壽命;另一方面,網狀結構的石墨烯在復合材料中起到導電網絡的作用,極大的提供高了鋰離子在材料的遷移速率,從而提高了材料的倍率性能。但石墨烯材料的化學惰性使得其與 Si 基材料之間的作用力很弱,在經過數(shù)次的充放電循環(huán)后,Si-C 結構會出現(xiàn)了粉化和崩塌。有研究發(fā)現(xiàn)石墨烯中那些由于晶體生長、高能粒子轟擊或化學處理所產生的單空位缺陷、雙空位缺陷以及 Stone-Wales 缺陷可以大幅度提高石墨烯/Si 分子間的結合能,使復合材料的穩(wěn)定性更好。刻意地制造這類缺陷會提高石墨烯材料與 Si 之間的結合力,而且空位缺陷可以提供額外的儲鋰活性位點,從而更好地提高電極材料的容量。另一種解決這一問題的方法是在 Si 分子、石墨烯片層間生長納米碳,這種方式使得石墨烯納米片和Si 基間搭建了穩(wěn)定的導電橋梁,這種穩(wěn)定的導電網絡結構既減少了 Li+ 嵌入、脫出過程中產生的體積效應,避免電極材料的破碎,又保持了 SEI 膜的穩(wěn)定性,在充放電過程中避免了過高的容量衰減,對 Si 基材料容量的提高有很大幫助。所以,我們選擇使用石墨烯負載非碳基負極材料之技術來解決體積膨脹問題,也一并解決保持 SEI 膜穩(wěn)定性。
 
中國科學院寧波材料與工程研究所固態(tài)鋰電池團隊研究員姚霞銀領導的小組與美國馬里蘭大學合作,設計一種新型硫正極結構的全固態(tài)鋰硫電池,通過在還原氧化石墨烯上沉積超?。▇2nm)非晶態(tài)納米硫層保持復合材料的高的電子傳導率,進而將還原氧化石墨烯/硫復合材料均勻分散在超鋰離子導體 Li10GeP2S12 基復合材料中,從而實現(xiàn)高離子電導率和低的應力/應變。以上述還原氧化石墨烯/硫復合材料-Li10GeP2S12-乙炔黑混合物作為正極層,Li10GeP2S12/改性Li3PS4 雙層電解質作為固態(tài)電解質層,金屬鋰為負極組裝全固態(tài)鋰硫電池,其充放電曲線與傳統(tǒng)鋰硫電池截然不同,只有一對充放電平臺,顯著抑制多硫化物的產生。
 
60℃ 條件下,0.05C 首次放電容量為 1629 mAh/g,首次庫倫效率達到 90%;同時顯示出優(yōu)異的倍率性能,在 0.1C,1.0C和2.0C 不同倍率進行充放電,發(fā)揮出 1384.5,903.2 和502.6mAh/g的可逆容量;1.0 C 大倍率長循環(huán)充放電下,循環(huán) 750 圈后仍可以保持 830 mAh/g 的可逆容量,電池單次循環(huán)容量衰減率僅為 0.015%,表現(xiàn)出比傳統(tǒng)鋰硫電池顯著提升的循環(huán)性能。(Advanced Energy Materials,2017,doi: 10.1002/aenm. 201602923)。
 
中國科學院電工研究所研究員馬衍偉團隊設計開發(fā)出一種具有多級次微觀結構的新型石墨烯-多孔碳球復合納米材料。該碳復合材料兼具石墨烯納米片和多孔碳納米球的優(yōu)點,具有 3182m2/g 的超高比表面積和 1.93cm3/g 的大孔隙率。基于這種碳納米材料,電工所制備出了高性能鋰硫電池正極。從微觀結構來看,這種碳復合材料以石墨烯納米片作為骨架,表面分散附著直徑約為 200nm 的碳球,其內部含有主要為 1-3nm 的多級次介微納米多孔結構,共同構成多級次的碳-碳復合納米結構(如下圖所示)。由于超高的比表面積和孔隙率,制備的碳硫復合正極即使在大的硫負載率(74.5%)下,仍可發(fā)揮 1250 mAh/g 的比容量(0.2 C)。循環(huán)充放電 100 次后,仍可保持 916 mAh/g 的比容量。在 2C 電流下循環(huán)充放電 450 次,容量保持率約為 98%。這表明該研究提出的零維及二維多級次復合納米結構設計,發(fā)揮了石墨烯和多孔碳球的協(xié)同效應,有效地分散、限域硫正極,提高了電化學活性、避免了硫的穿梭效應。(Chemistry of Materials,2016,28, 7864−7871)
 
過去我曾舉過耐高溫材料的例子,實例上石墨烯抗氧化溫度不過 650℃,你怎么運用石墨烯做耐高溫材料?一般來說,要不你根本不懂石墨烯有這些制約,要不你會覺得不可能做到。但換個角度去思考,在抗高溫材料的背面利用石墨烯來做到輻射冷卻,這樣就可以進行產品設計了。同樣的,石墨烯或許永遠都不能做主角,但當配角可以增加產品的一甲子功力,你為何還要拒絕它的實用性?
 
談完了負極材料,這篇我們來探討石墨烯用在正極材料與導電劑的思路。相對于負極材料及電解質而言,作為鋰離子電池鋰源的正極材料研究較為滯后,成為制約鋰離子電池整體性能進一步提高的關鍵因素。在鋰離子電池正極材料上都各有擅長,但各自要解決的問題也不少。選擇磷酸鐵鋰作為動力型鋰離子電池正極材料的一個重要原因是其優(yōu)異的安全性,磷酸鐵鋰材料從熱力學方面來說,其熱穩(wěn)定性和結構穩(wěn)定型是目前所有正極材料中最高的。但從磷酸鐵鋰存在由于微量單質鐵的溶解引起電池內在發(fā)生短路的可能性和幾率來說,它可能又是最不安全的。美國阿貢實驗室將磷酸鐵鋰高溫循環(huán)性差的缺陷歸結為 Fe2O3 在充放電循環(huán)過程中的溶解以及單質鐵在負極上的析出。所以,為了提高磷酸鐵鋰的性能,必須將其顆粒納米化。而納米材料的一個顯著特點是結構穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性較低,化學活性較高,這在某種程度上也增加了磷酸鐵鋰中鐵溶解的幾率,特別是在高溫循環(huán)與儲存條件下。而實驗結果也表明,在負極上通過化學分析或者能譜分析,測試到鐵元素的存在。目前國內外有關磷酸鐵鋰電池新能源汽車在道路上正常行駛過程中發(fā)生起火燃燒等事故也從另一個側面驗證了這種可能性的現(xiàn)實發(fā)生。
 
鎳鈷錳酸鋰三元材料應該是個好選擇吧?鎳鈷錳酸鋰三元材料的壓實密度可達到 3.9g/cm3 以上,充電電壓達到 4.5 伏,可逆比容量達到 200mAh/g,電極能量密度高于鈷酸鋰25%,成本低于鈷酸鋰 25% 以上,有望全面取代鈷酸鋰。但三元材料也存在一些主要問題,如倍率性能較差、壓實密度低以及生產批次一致性差等,而其循環(huán)壽命,特別是在高溫下的循環(huán)性能,還需要進一步驗證。此外,由于該材料的充電電壓較高(一般需要充到 4.6 伏以上)和首次效率較低(通常低于 85%),電解液和負極的選擇和匹配也是影響其應用的一個重要問題。
 
石墨烯能用在正極材料嗎?
 
正極材料應該具有以下幾個特點:
 
1、放電反應時應具有比較大的負的吉布斯自由能(高放電電壓)。
 
2、主體結構應具有較低的分子量和能夠嵌入大量鋰的能力(高能量容量)。
 
3、主體結構應有較高的化學擴散系數(shù)(高倍率性能)。
 
4、在嵌入和脫嵌時材料的結構應該盡可能的不發(fā)生變化(長循環(huán)壽命)。
 
5、材料應該是化學性能穩(wěn)定的,無毒并且成本較低的。(低成本)
 
6、材料在工藝處理時容易。(加工容易)
 
利用功能涂層對電池導電基材進行表面處理是項習知技術,覆碳鋁箔/銅箔就是將分散好的納米導電石墨和碳包覆粒,均勻、細膩地涂覆在鋁箔/銅箔上,通常正極基材是鋁箔,負極基材是銅箔。以聚合物鋰電池為例,正極涂層是鈷酸鋰(或其他正極材料)+ PVDF + 導電劑;負極涂層是石墨(或其它負極材料)+ SBR + 導電劑。在電池充放電的過程中,正極材料不但要作為鋰源,提供在電池內部正負兩極嵌鋰材料間往復嵌脫所需要的鋰,還要負擔電池負極材料表面形成固液界面膜(SEI膜)所消耗的鋰。因此,理想的正極材料需具備以下特點:電位高、比容量高、密度大(包含壓實密度和振實密度)、安全性好、倍率性能佳和長壽命等。能滿足以上要求的材料根據(jù)其結構特點主要分為三種,即層狀結構材料LiMO2(M=Co、Ni、Mn);具有尖晶石結構的錳酸鋰材料(LiMn2O4);具有橄欖石結構的LiMPO4(M=Fe、Mn、Co、Ni)。近年來,三元及鋰硫材料也受到了越來越多的關注。
 
正極材料不僅作為電極材料參與電化學反應,更是鋰離子的來源,會影響鋰離子的遷移速率和電子遷移速率,從而影響鋰離子電池的低溫速率。傳統(tǒng)的正極材料都是高價態(tài)金屬氧化物,燒的時候都是氧化氣氛,碳摻進去一熱處理,要么就燒完了,要么金屬沒氧化到高價,就會出現(xiàn)與Li的混排,進而影響性能。通過石墨烯包覆磷酸鐵鋰作為正極材料也有很多人在嘗試,通常抱怨有二點,一是石墨烯還是碳,石墨烯儲鋰電位太低,它的儲鋰平臺在零點幾伏,在正極材料中一般電極電位都在 3.4V 以上,這時石墨烯沒有儲鋰性能,石墨烯只能起到導電作用。另外,因為采用石墨烯包覆正極材料,一般來說工藝不成熟導致性能都不會太好,所以很多人就認為石墨烯不適合用在正極上。但實際上,李喜飛教授在五氧化二釩的表面均勻地包覆一層石墨烯,就可以很好地提高比容量和循環(huán)性能。為什么石墨烯能給我們帶來很好的循環(huán)性能,這里面很大的一點就是 Rct(電荷轉移電阻)大大地降低了。在這個基礎之上,他也更換了二氧化釩體系,也得到了類似的結果。后來對這個方法進行了很大的擴展,比如說把這個方法擴展在二氧化錫的表面等,得出結論是:石墨烯可以通過適當工藝很均勻地把這些材料(不管是管或球狀,還是立體,都能很均勻包裹?。?,且石墨烯的含量基本是在 1%-2%。這是因為石墨烯強的導電性,減少了電極活性材料與電解質之間的界面電阻,有利于 Li + 傳導;同時,石墨烯片層包覆在電極材料表面,抑制了金屬氧化物的溶解和相轉變,保持了充放電過程中電極材料的結構穩(wěn)定。
 
尖晶石型的 LiMn2O4 以及橄欖石型的 LiFePO4 是目前實際應用較為廣泛的鋰電池正極材料。但這類材料的電子傳導性差、Li+ 遷移過慢、大倍率充放電下電極與電解液間的電阻率大。一些研究中,引入石墨烯材料為解決這些問題帶來了可行的途徑。使用石墨烯改性的 LiFePO4和 LiMn2O4,電子的傳導率和倍率性能有了明顯提升。主要原因是石墨烯材料的使用大大縮短了鋰離子在正極材料中的擴散路徑,同時復合材料內部的高空隙率也為鋰離子提供了大量的可嵌入空間,儲鋰容量和能量密度得到提升。例如,碳包覆 LiFePO4/石墨烯納米晶片在 17 mA/g 的電流密度下充放電循環(huán) 100 次后,可逆儲鋰容量為 158 mAh/g,庫倫效率高于 97%。在 60C 下充放電后的可逆容量為 83mAh/g,該材料的倍率性能很優(yōu)異。
 
以石墨烯負載正極高價態(tài)金屬氧化物之技術來提高比容量和循環(huán)性能。對于鋰電的負極材料而言,過渡金屬氧化物或具有前景的Si基材料進行石墨烯摻雜后在比容量、電壓特性、內阻、充放電性能、循環(huán)性能、倍率性能等電化學性能方面已經表現(xiàn)出了優(yōu)異的特性。石墨烯基中雜原子摻雜引入了更多的面缺陷,提高石墨烯材料的電導率,使復合材料擁有更優(yōu)良的性能。鋰電正極材料類似,引入石墨烯材料到鋰離子電池正極材料系統(tǒng)可以提高正極材料的電導率,保護正極材料避免粉化、崩塌,抑制正極材料的溶解。
 
石墨烯能用在導電劑嗎?
 
導電劑可以改善活性材料間的接觸電阻,并且能加速電子的移動速率,同時也能有效提高鋰離子在電極材料中的遷移速率,使電極各個部位的導電性趨于一致,使電池的性能得到更好地發(fā)揮。石墨烯目前用作導電劑添加到磷酸鐵鋰正極中,主要是改善倍率和低溫性能;也有添加到磷酸錳鋰和磷酸釩鋰提高循環(huán)性能的研究。通過添加導電劑實現(xiàn)快充是解決「里程焦慮」問題的首要方案。當前電動車使用體驗不如預期,最大的阻礙就在于里程焦慮問題,解決方案有兩個:
 
Ø 增加電池組容量,提高單次充電續(xù)航里程,包括增加電池單體的數(shù)量或是提升單體的能量密度;
 
Ø 使用導電劑提升電極導電性及電化學反應速度,從而提升單位時間內鋰離子脫嵌及嵌入的量,實現(xiàn)快速充電。
 
電池組容量同動力電池成本成線性關系,對整車經濟性影響較大,通過此路徑短期提升空間有限,目前情況以通過添加導電劑提升充電速度為首選。
 
 
 
現(xiàn)在鋰電常用的導電劑有導電炭黑、乙炔黑、科琴黑、Super P 等,現(xiàn)在也有電池廠家在動力電池上開始使用碳纖維(VGCF)和碳納米管(CNT)作為導電劑。石墨烯用作導電劑的原理是其二維高比表面積的特殊結構所帶來的優(yōu)異的電子傳輸能力。從目前積累的測試數(shù)據(jù)來看,VGCF、CNT 以及石墨烯在倍率性能方面都比 Super P 都有一定提高,但這三者之間在電化學性能提升程度上的差異很小,石墨烯并未顯示出明顯的優(yōu)勢。另外,石墨烯的比表面積比CNT更大,添加在負極只能形成更多的SEI而消耗鋰離子,所以 CNT 和石墨烯一般只能添加在正極用來改善倍率和低溫性能。但是,石墨烯表面豐富的官能團就是石墨烯表面的小傷口,添加過多不僅會降低電池能量密度,而且會增加電解液吸液量,另外一方面還會增加與電解液的副反應而影響循環(huán)性,甚至有可能帶來安全性問題。而在分散性和加工性方面,VGCF比CNT和石墨烯更容易操作,這正是為什么昭和電工的 VGCF 正逐漸打入動力電池市場的主要原因??梢娛┰谟米鲗щ娞砑觿┓矫?,目前跟 CNT 和 VGCF 在性價比方面的確并沒有優(yōu)勢可言。
 
 
 
這多半是你還停留在石墨烯很貴這個根深蒂固的觀念上來看問題。但事實上,比亞迪與國軒高科都已經在使用石墨烯導電劑了。作為導電劑的效果與其加入量密切相關,在加入量較小的情況下, 石墨烯由于能夠更好地形成導電網絡, 效果遠好于導電炭黑。但是片層較厚的石墨烯會阻礙鋰離子的擴散而降低極片的離子電導率(一般認為 6-9 層最為適宜)。
 
 
 
通過氧化還原法或生物質催化法制備的石墨烯含有大量官能團(羧基、羥基、環(huán)氧等表面官能團), 作為導電劑導電性下降很多數(shù)量級,不推薦用作導電劑。另外一個大問題是分散。考慮到以上兩種導電劑的分散性的問題,目前市場化應用的碳納米管和石墨烯都是以預分散導電漿料的方式提供的。以石墨烯與碳納米管做性能對比發(fā)現(xiàn):
 
Ø 石墨烯電極擁有更小的極片電阻;
 
Ø 石墨烯電極可以做到更大的壓實密度。
 
天津大學楊全紅在 2012 年發(fā)表于 Nano Energy 的文章上,研究了石墨烯用作鋰離子電池導電劑的優(yōu)缺點。在楊老師的研究中,采用了商用 10Ah 的 “LiFePO4/石墨”方形鋰離子電池。研究顯示,以少量(1%)的石墨烯取代鋰離子電池內的傳統(tǒng)導電劑,不但可以提升化性物質的比例,還能顯著的降低鋰離子電池的阻抗,但是由于石墨烯的片狀結構,會對 Li+ 快速擴散形成很大的阻礙。因此在大電流充放電(>3C)時,會使鋰離子電池產生很大的極化,影響鋰離子電池的放電容量。這一研究顯示,石墨烯作為導電劑適合應用在一些對鋰離子電池充放電倍率要求不高的場合,石墨烯的添加可以顯著的提升活性物質的占比,降低電極阻抗,提升鋰離子電池的能量密度,但是某些石墨烯并不適合應用在功率型電池(充放電倍率>3C)上作為導電劑。實驗中楊全紅的團隊制作了兩種電池,一種是普通的對照組電池,使用了 7% 的炭黑和 3% 的導電石墨,實驗組則使用 1% 的石墨烯和 1% 炭黑作為導電劑。試驗結果顯示,在相同的涂布量的前提下,使用石墨烯的實驗組電池容量(0.5C充放電)要明顯高于對照組電池,并且兩者的循環(huán)性能接近,表明石墨烯能夠搭建起更為高效的導電網絡,從而減少導電劑的用量,提高鋰離子電池的容量(10%),降低電池的極化,提升電池的能量密度。在隨后的倍率實驗中發(fā)現(xiàn),在 0.5C、1C 和 2C 的充放電倍率下,實驗組的石墨烯導電劑電池相比于對照組電池都表出了更高的容量和更小的極化,但是當充放電倍率提高到 3C 時,實驗組電池容量迅速下降到 4Ah 以下,而對照組電池的容量仍然保持在 9Ah 左右,繼續(xù)將放電倍率提高到 4C,實驗組石墨烯導電劑電池由于極化太大,已經無法放電,而對照組電池則相對穩(wěn)定。
 
導電劑的開發(fā)爾后將集中在以下四個方面:
 
Ø 在水性體系中還是在 NMP 有機體系溶劑中,導電劑都應具有良好的分散性;
 
Ø 與高導電性的碳納米管、石墨烯等新型炭材料復合,以降低導電劑的使用比例和提高性能;
 
Ø 提高比表面積和電解液吸附能力,進一步提高極片的離子電導率;
 
Ø 無論是碳納米管還是石墨烯復合材料,與傳統(tǒng)的材料比,亟需降低成本以滿足實際需求。
 
結論:目前量子點化石墨烯兼顧導電性與活性點,可有效滿足導電劑之需求。至于大電流充放電是否可采用石墨烯負載導電炭黑技術來克服,這需要進一步再試驗確認。

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