從市場上來說，我國是鋰離子電池負極材料的生產(chǎn)大國，目前市場上石墨負極材料的原材料中我國占70%以上，成品中我國占50%以上。然而，近年來電芯價格持續(xù)走低，除硬碳因其在低溫方面表現(xiàn)暫時無可替代而持續(xù)走俏外，主流的石墨負極材料的利潤也越來越低。據(jù)高工產(chǎn)業(yè)研究院調(diào)查，2014年中國負極材料出貨5.16 萬噸，同比2013 年增長31.9%，國內(nèi)負極材料產(chǎn)值為28.7 億元，同比2013年增長17.1%。而負極材料仍保持價格下降態(tài)勢，人造石墨均價下跌13.8%，天然石墨均價下跌9.2%。價格下跌的主要原因是石墨材料占負極市場的主導(dǎo)地位，然而國內(nèi)石墨負極市場產(chǎn)能過剩，供大于求。但是在2014—2015 年，由于電動汽車、無人機等的快速發(fā)展又促使動力電池的出貨量加大，產(chǎn)能過剩的問題暫時緩解。

1、 石墨類碳材料

石墨類碳材料由于具有成本低、能量密度高等優(yōu)勢一直占據(jù)著整個鋰離子負極材料市場的主導(dǎo)地位。從市場份額上看，天然石墨（48%）與人造石墨（49%）占據(jù)了鋰離子電池負極材料全球市場的97%。而從資源儲量上看，我國是世界上石墨儲量最豐富的國家，晶質(zhì)石墨儲量3068 萬噸，占世界總儲量70%以上。

在較長的一段時間內(nèi)，石墨類碳材料仍將是鋰離子負極材料市場的主體。目前，石墨類負極材料產(chǎn)量最大的企業(yè)是日本日立化成有限公司（Hitachi）與我國貝特瑞新能源材料股份有限公司（BTR New Energy），這兩家公司的產(chǎn)品分別以人造石墨與天然石墨為主。較大的企業(yè)還有日本三菱化學(xué)、日本炭素（Nippon CarbonCo. Ltd.）、上海杉杉科技有限公司、日本JFE、江西紫宸科技有限公司等。

屬于典型人造石墨的MCMB 在1993 年大阪煤氣公司成功實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化之后獲得了較快的發(fā)展。并迅速替代早期使用的針狀焦。在中國，1997 年鞍山熱能院首先實現(xiàn)了18 t 的中試生產(chǎn)，2000 年12 月由杉杉科技投產(chǎn)。2005 年，天津鐵城采用天津大學(xué)王成揚教授的技術(shù)也開發(fā)成功。這兩家企業(yè)的量產(chǎn)，最終顯著降低了MCMB 的成本。

在改性天然石墨方面，2000 年成立的深圳貝特瑞公司，在岳敏率領(lǐng)的研發(fā)團隊的攻關(guān)下，率先研制出化學(xué)法制備99.999%以上低成本光譜純石墨和99.9%天然鱗片高純石墨技術(shù)，將天然石墨開發(fā)出球形石墨并成功實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。球形石墨的成功開發(fā)為后續(xù)改性天然石墨奠定了關(guān)鍵基礎(chǔ)。該團隊又分別在2004、2006、2010 年先后推出高容量天然石墨復(fù)合負極材料818、168、BSG-L 等，目前在天然石墨負極材料方面世界銷量第一。

值得一提的是，人造石墨廣泛應(yīng)用于消費電子和動力鋰離子電池負極材料FSN-1。這一產(chǎn)品由杉杉科技馮蘇寧等在2005 年開發(fā)并應(yīng)用和推廣。2012年江西紫宸科技公司成立后，其研發(fā)團隊又先后推出了8C、G1、G9、GT、GX 等系列產(chǎn)品，實現(xiàn)了在高端人造石墨產(chǎn)品上繼FSN-1 后的又一次突破，首次在能量密度、循環(huán)壽命、安全可靠性、膨脹率控制方面實現(xiàn)了國際領(lǐng)先。目前，這些產(chǎn)品均已廣泛應(yīng)用于國際品牌和國內(nèi)主流手機，并且在電動汽車和儲能電池上獲得初步應(yīng)用。石墨類負極材料主要應(yīng)用領(lǐng)域為便攜式電子產(chǎn)品，改性天然石墨也已經(jīng)在動力電池與儲能電池中應(yīng)用。

但是，當(dāng)前制作工藝的不斷完善已經(jīng)使石墨類負極材料非常接近其理論容量372 mA·h/g，且壓實密度也已經(jīng)達到了極限，而電動汽車領(lǐng)域的不斷發(fā)展對下一代鋰離子電池的能量密度、功率密度、壽命等提出了更高的要求。針對這一不斷增長的需求，在碳材料方面，目前學(xué)術(shù)界以及各大負極材料廠商對納米孔、微米孔石墨和多面體石墨繼續(xù)進行更深層次的研究，以期望通過提升石墨類負極材料的性能來滿足鋰離子電池高容量、高功率等更高層次的需求。

2、硬碳和軟碳材料

1991 年，Sony 公司首次用聚糠醇熱解得到的硬碳作為負極材料使用，這標志著硬碳材料小批量產(chǎn)業(yè)化的開始。而從目前實際應(yīng)用來看，硬碳由于存在低電位儲鋰時倍率性能差以及鋰析出問題，而在斜坡段倍率性能較好，被普遍認為更適用于高功率動力電池和混合動力汽車，尤其適用于在低溫條件下服役。本田（Honda）采用硬碳材料作為混合動力汽車的負極材料，輸出功率密度可達4000W/kg，相當(dāng)于鎳氫電池的3 倍多。日本吳羽化工和可樂（Kuraray）合資成立公司“Bio Carbotoron”，在2013 年年產(chǎn)硬碳材料可達到1000 t。硬碳負極材料的發(fā)展趨勢主要還是通過不斷改進材料的制備工藝，使之更適用于高功率動力電池和混合動力汽車。針對硬碳負極材料首周效率過低、不可逆容量較大等問題，學(xué)術(shù)界和各大企業(yè)均嘗試通過包覆和摻雜等方法改善硬碳的電化學(xué)性能。如Sony 公司通過在聚糠醇樹脂中摻入磷化物的方法來提高材料的可逆容量等。目前能夠提供硬碳材料的中國企業(yè)主要是上海杉杉。

軟碳則是最早被商業(yè)化使用于鋰離子電池負極的材料。早在1991 年Sony 公司推出的第一代鋰離子電池負極材料就是石油焦（coke，軟碳的一種）。由于避免了石墨化處理，軟碳材料的成本比較低，所以發(fā)展趨勢主要是針對其首周不可逆容量較大、電池端電壓較低、容量較低等問題，采用摻雜、修飾等改性處理提升其電化學(xué)性能，以使其可以更好地應(yīng)用于儲能電池和混合動力汽車等領(lǐng)域。貝特瑞在國家科技部項目的支持下，已成功開發(fā)400mA·h/g 的軟碳材料，并具備量產(chǎn)能力。

3、 LTO材料

目前，LTO 產(chǎn)量較大的企業(yè)為日本富士鈦工業(yè)公司（Fuji Titan）、美國阿爾泰納米技術(shù)公司（AltairNanomaterials）、深圳貝特瑞新能源材料股份有限公

司（BTR New Energy）、珠海銀通新能源有限公司以及四川興能新材料有限公司。其主要的合成方法有固相反應(yīng)法以及溶膠-凝膠法。其中，溶膠-凝膠法所得到的負極材料粒徑相對較小，但這一制備工藝本身較為復(fù)雜。此外，合成制備LTO 的方法還包括微波化學(xué)法、水熱反應(yīng)法、熔融浸漬法等。

LTO 存在低溫時電子電導(dǎo)率較低、大倍率時容量衰減嚴重等問題。針對這些問題，有許多方法如離子摻雜、金屬納米顆粒包覆、碳包覆、減小顆粒尺寸等均被用來改善LTO 的倍率性能。另一個阻礙LTO 大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用的問題是其

嵌鋰態(tài)會與電解液發(fā)生化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致脹氣。為解決這一問題，先后也有多種方法被提出，如嚴格控制材料中水的含量、控制LTO 中雜質(zhì)的含量以及通過

摻雜、表面修飾來降低材料表面反應(yīng)活性、采用高溫化成工藝等。

LTO 由于其優(yōu)異的循環(huán)性能、倍率性能以及安全性能，在動力電池和儲能電池方面有著很大的優(yōu)勢，預(yù)計未來幾年的發(fā)展趨勢還是傾向于通過各種改性處理使其更好地應(yīng)用于動力電池及儲能電池領(lǐng)域。

4、 Si 基材料

目前，Si 基材料的兩個主要發(fā)展方向是氧化亞硅（SiO）和硅碳復(fù)合材料。這兩類材料相對技術(shù)成熟度較高，其中，SiO 的主要制作工藝是通過在高溫下氣相沉積Si 和SiO2，使Si 的納米顆粒（2～5 nm）均勻分布在SiO2 的介質(zhì)中，從而得到既能發(fā)揮Si 的高容量又能有效抑制Si 在充放電過程中因為體積形變而易于粉化的負極材料。

硅碳復(fù)合材料的主要制作工藝是以納米硅和碳材料為原料，通過整形與燒結(jié)，得到既能保留住硅材料高容量特點，又能在一定程度上緩和硅顆粒膨脹所帶來的不良影響的復(fù)合材料。

目前，全球范圍內(nèi)，日本信越化學(xué)公司（ShinetsuCo.）生產(chǎn)的SiO 已經(jīng)可以在工業(yè)生產(chǎn)中小批量應(yīng)用。貝特瑞公司已經(jīng)開始提供產(chǎn)品。納米硅碳負極材料也開始由貝特瑞、杉杉、紫宸提供小批量試制。針對SiO 首周效率不高的問題，目前已經(jīng)在開發(fā)在充放電過程中預(yù)先補鋰的技術(shù)，較為成熟的技術(shù)包括金屬鋰粉和金屬鋰箔預(yù)鋰化。為了解決納米硅碳復(fù)合材料主要存在的循環(huán)、倍率性能不夠好、體積能量密度不夠高等問題，已經(jīng)提出了減小納米硅的顆粒尺寸，包覆固態(tài)電解質(zhì)充當(dāng)人工SEI 膜以及尋找更新的、更合適的電解液、導(dǎo)電添加劑和黏結(jié)劑等方法。

由于硅基負極材料具有不可替代的高容量優(yōu)勢，目前已經(jīng)成為各大企業(yè)和科研院校研究的熱點。預(yù)計未來幾年，隨著制備工藝和材料設(shè)計的不斷改

進以及匹配黏結(jié)劑、導(dǎo)電添加劑、集流體、電解質(zhì)、功能添加劑、正極材料的優(yōu)化，硅基負極材料將會陸續(xù)地批量進入市場。

目前，在硅負極領(lǐng)域，日本和美國仍是擁有專利數(shù)量較多、技術(shù)領(lǐng)域分布較廣的國家。相比之下，我國雖然屬于后發(fā)國家，專利數(shù)量相對較少，但是由于我國中國科學(xué)院物理研究所在世界范圍內(nèi)最早研究納米硅，且在納米硅、硅碳負極材料、硅復(fù)合負極材料、氧化亞硅負極材料、硅合金材料、黏結(jié)劑、預(yù)鋰化以及相關(guān)電池應(yīng)用方面擁有核心材料的組成、結(jié)構(gòu)的早期授權(quán)專利，具有一定的競爭優(yōu)勢。隨著多家研發(fā)機構(gòu)和企業(yè)的長期研發(fā)，相信氧化亞硅和納米硅碳負極材料很快將在中國實現(xiàn)規(guī)模量產(chǎn)。

負極材料在中國的早期研發(fā)歷程

前文提到了各類負極材料的產(chǎn)業(yè)化現(xiàn)狀，特點和基本發(fā)展趨勢。負極材料在中國的最早研發(fā)可以通過最早發(fā)表的SCI 文章與申請專利來體現(xiàn)，參見表3 和表4。與國際上同類材料的最早研究時間相比，我國僅在納米硅碳材料方面在國際上屬于最早研究。

結(jié) 語

隨著消費電子類產(chǎn)品的更新?lián)Q代、新能源汽車產(chǎn)業(yè)的蓬勃發(fā)展、智能電網(wǎng)的迅速推廣以及其它技術(shù)領(lǐng)域?qū)Ω咝阅茈姵氐耐⑿枨?，鋰離子電池產(chǎn)業(yè)必將在未來10～20 年持續(xù)高速發(fā)展。這為我國鋰離子電池負極材料產(chǎn)業(yè)的發(fā)展提供了很大的機遇，但同時也提出了更高的要求。

目前，人造石墨與改性天然石墨負極材料還可以繼續(xù)在新興領(lǐng)域獲得應(yīng)用，但性能提升的幅度不大，技術(shù)成熟度很高，生產(chǎn)企業(yè)較多，利潤率較低。改性天然石墨負極材料的大量應(yīng)用需要大量開采石墨礦，天然石墨礦的無序開采以及人造石墨的石墨化除雜質(zhì)過程均有可能對環(huán)境造成污染和破壞。在未來較長的時間，石墨類負極材料的生產(chǎn)依然會持續(xù)增長，因此從環(huán)境保護的角度考慮，應(yīng)該盡快發(fā)展開采和制造過程環(huán)境友好的其它負極材料。

在電化學(xué)性能方面，其它負極材料都還存在著不同程度的不足。 硬碳材料首周效率低，成本較高；軟碳材料首周不可逆容量大，體積能量密度低；高容量的硅基負極材料首周效率、循環(huán)性能、倍率性能都還有待提高，體積膨脹問題也需要解決。雖然已經(jīng)通過各種改性處理方法不斷完善這些負極材料的制備工藝，并逐漸開發(fā)了適合這些材料的電池，但是這些新材料的產(chǎn)業(yè)化程度和技術(shù)成熟度與石墨類碳材料相比還有一定距離，針對材料在各類電池中應(yīng)用時的電化學(xué)反應(yīng)、儲鋰機制、熱力學(xué)、動力學(xué)、穩(wěn)定性、界面反應(yīng)等基礎(chǔ)科學(xué)問題的深入研究，綜合性能指標改進、材料匹配性、服役與失效機制等關(guān)鍵技術(shù)攻關(guān)、尋找創(chuàng)新的綜合技術(shù)解決方案是下一階段的主要任務(wù)。