1、油性粘結(jié)劑

在油性粘結(jié)劑中,PVDF的均聚物和共聚物應(yīng)用得最為廣泛。

1.1 PVDF均聚物粘合劑

在鋰離子電池的規(guī)模化生產(chǎn)中,普遍以PVDF作為粘結(jié) 劑，有機溶劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)等作為分散劑。PVDF 具備良好的粘性和電化學(xué)穩(wěn)定性，但電子和離子導(dǎo)電性較 差，有機溶劑易揮發(fā)、易燃易爆且毒性大;而且PVDF只以弱 范德華力與硅基負極材料相連，不能適應(yīng)Si劇烈的體積變 化。傳統(tǒng)型PVDF并不適用于硅基負極材料[3 -5]。

1.2 PVDF改性粘結(jié)劑

為改善PVDF應(yīng)用于硅基負極材料的電化學(xué)性能，有學(xué) 者提出共聚和熱處理等改性方法[4-5]。Z. H. Chen等[4]發(fā)現(xiàn):三元共聚物聚偏氟乙烯-四氟乙烯-乙烯共聚物[P(VDF- TFE-P)]可增強PVDF的機械性能和粘彈性。J. Li等[5]發(fā)現(xiàn):在300℃、氬氣保護的條件下熱處理，可提高PVDF的分 散性和粘彈性。改性PVDF/Si電極以150 mA/g在0.17 ~ 0_ 90 V循環(huán)50次，比容量為600 mAh/g。PVDF/Si電極經(jīng)改 性處理，循環(huán)性能雖然有所改善，但循環(huán)穩(wěn)定性仍不理想。

2、水性粘結(jié)劑

相比于油性粘結(jié)劑，水性粘結(jié)劑環(huán)保、廉價且使用更安 全,逐漸得到推廣。目前研究較多的硅基負極材料粘結(jié)劑是 羧甲基纖維素鈉(CMC)和聚丙烯酸(PAA)等水性粘結(jié)劑。

2. 1 丁苯橡膠(SBR)/羧甲基纖維棄鈉（CMC）粘結(jié)劑 

SBR/CMC具有良好的粘彈性和分散性，已廣泛用于石墨類負極的規(guī)?；a(chǎn)中。W. R Liu等[6]發(fā)現(xiàn),（SBR/CMC)/ Si電極可在1 〇〇〇 mAh/g恒容量充放電循環(huán)（0 ~ 1.2 V)60 次，電化學(xué)性能優(yōu)于PVDF/Si電極，但60次循環(huán)并不能充分 說明循環(huán)穩(wěn)定性。

2.2 CMC粘結(jié)劑

相比粘彈性較好的SBR/CMC和聚乙烯丙烯酸（PEAA)/ CMC,有人認為:缺乏彈性的CMC粘結(jié)劑更適用于硅基負極 材料[7-8]。J. Li 等[7]發(fā)現(xiàn):CMC/Si 電極以 150 mA/g 在 0• 17 ~0. 90 V循環(huán)70次，比容量為1 100 mAh/g,優(yōu)于（SBR/ CMC)/Si 和 PVDF/Si 電極。B. Lestriez 等[8]發(fā)現(xiàn),CMC/Si 電 極的電化學(xué)性能優(yōu)于（PEAA/CMC)/Si電極,原因是PEAA 易使炭黑團聚，影響電極的循環(huán)穩(wěn)定性。

CMC的羧甲基可通過化學(xué)鍵（共價鍵或a 鍵[12-13])與Si相連，連接力較強,可保持Si顆粒之間的連 接;且CMC可在Si表面形成類似固體電解質(zhì)相界面膜 (SEI)的包覆,抑制電解液的分解。

雖然CMC作為粘結(jié)劑時電極表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性 能,但電極配比、pH值和CMC取代度（DS)等,都會不同程度 地影響CMC/Si電極的電化學(xué)性能。J. S. Bridel等[12-14]發(fā) 現(xiàn)，當m(Si):m(C):<n(CMC) =1:1:1時，全鋰嵌人時，極片 僅膨脹48% ,電極循環(huán)性能最好,但此時Si含量偏低，電池 的能量密度較低。M.Gauthier等[9，11]對比了不同pH值時制 備的CMC/Si電極的性能,發(fā)現(xiàn)在pH = 3的緩沖溶液中制備 的電極性能最好，其中CMC/微米Si電極以480 mA/g在[3] 005 ~ 1_ 000 V 循環(huán) 600 次，比容量為 1 600 mAh/g[91。此 外，適當提高DS有利于改善CMC/Si電極的電化學(xué)性能，DS «1. 2的CMC/Si電極，循環(huán)性能較好[10-12]。

CMC粘結(jié)劑具備良好的應(yīng)用前景，但CMC的粘性一般 且脆性大、柔順性差，充放電時極片易龜裂[13]，而且CMC受 電極配比、pH值等條件的影響較大，相關(guān)研究還有待深人。

2.3 PAA粘結(jié)劑

PAA的分子結(jié)構(gòu)簡單、易于合成,可溶于水和一些有機 溶劑。有研究表明，羧基含量更高的PAA比CMC更適用于 硅基負極材料[15%。九Magasinski等[15]發(fā)現(xiàn):PAA不僅可 以與Si形成強氫鍵作用，而且能在Si表面形成比CMC更均 一的包覆,PAA/Si電極以C/2在0• 01 ~ 1. 00 V循環(huán)100次，比容量為2 400 mAh/g0 S. Komaba等[16]發(fā)現(xiàn):PAA在極片 中的分布較均勻，可在Si表面形成類似SEI膜的包覆、抑制 電解液分解，性能優(yōu)于CMC、聚乙烯醇(PVA)和PVDF。

M. Hasegawa等[17-18]認為:含有大量羧基的PAA雖有良 好的粘性,但羧基的親水性較強，容易與電池中的殘余水分 反應(yīng)，影響性能。如果電極干燥后仍存在羥基或水分，會與 電解液中的LiPF6反應(yīng)分解出PF5( >60 1C時），使有機溶劑 分解，影響電極的充放電性能。如果在150 - 200 t下對 PAA真空熱處理4 ~ 12 h,使PAA的羧基部分縮合,不但可 降低電極親水性，還能增強電極的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性[1^7]。B. Koo 等[19]在150 t：下對CMC和PAA進行2 h的熱處理，所得 c-CMC-PAA/Si電極以 1. 5 A/g 在 0_ 005 ~ 2. 000 V 循環(huán) 100 次，比容量為1 500 mAh/g。

2.4 海藻酸鈉粘結(jié)劑

海藻酸鈉的結(jié)構(gòu)與CMC類似，且羧基的排列更有規(guī)律。 I. Kovalenko等[20]將海藻酸鈉作為粘結(jié)劑，用于硅基負極材 料，制備的海藻酸鈉/Si電極以4. 2 A/g在0.01 ~ 1.00 V循 環(huán)100次，比容量為1 700 mAh/g,優(yōu)于CMC/Si和PVDF/Si 電極。目前，關(guān)于海藻酸鈉的報道不多，且與PAA類似，海 藻酸鈉的羧基含量較高，存在親水性較強的問題。

2.5 導(dǎo)電聚合物粘結(jié)劑

導(dǎo)電聚合物粘結(jié)劑同時具備粘性和導(dǎo)電性，可在保持極 片結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的同時提髙導(dǎo)電性能。G. Liu等[21]將聚(9,9-二 辛基芴-共-芴酮-共-甲基苯甲酸）（PFFOMB )用于硅基負極 材料,制備的PFF0MB/Si電極以C/10在0.01 ~ 1.00 V循環(huán) 650次，比容量為2 100 mAh/g。H. Wu等[22]原位合成、制備 的聚苯胺(PAni)/Si電極，以6.0 A/g在0.01 -1.00 V循環(huán) 5 000次，比容量仍有550 mAh/g。

2.6 其他粘結(jié)劑

除上述粘結(jié)劑外,羧甲基殼聚糖、聚丙烯腈（PAN)和 PVA等粘結(jié)劑也可用于硅基負極材料?？⒓谆鶜ぞ厶?Si電 極以500 mA/g在0. 12 ~ 1. 00 V循環(huán)50次，比容量為950 mAh/g[s] ,PAN/Si 電極和 PVA/Si 電極以 C/2 在 0.005 ~[3] 000 V循環(huán)50次，比容量均保持在600 mAh/g124-251。雖 然上述粘結(jié)劑都可與Si形成強氫鍵作用、具有良好的循環(huán) 穩(wěn)定性，但與CMC、PAA和海藻酸鈉等粘結(jié)劑相比,循環(huán)穩(wěn) 定性略差。

粘結(jié)劑的研發(fā)與應(yīng)用是提高鋰離子電池硅基負極材料 循環(huán)穩(wěn)定性的有效途徑之一。應(yīng)用PVDF改性粘結(jié)劑或水 性粘結(jié)劑,都能在一定程度上改善硅基負極的循環(huán)穩(wěn)定性和 電化學(xué)性能。不同類型的粘結(jié)劑各有優(yōu)缺點，相對而言, PAA、海藻酸鈉和導(dǎo)電聚合物粘結(jié)劑應(yīng)用于硅基負極材料時 表現(xiàn)出較好的循環(huán)穩(wěn)定性和電化學(xué)性能。

開發(fā)能夠與Si形成較強化學(xué)鍵連接和較均勻包覆的水 性粘結(jié)劑是硅基負極材料粘結(jié)劑的一個重要發(fā)展方向。此 外，同時具備粘性和導(dǎo)電性的導(dǎo)電聚合物粘結(jié)劑，也擁有廣闊的應(yīng)用前景。高容量是鋰電池的發(fā)展方向之一，但當前的正極材料中磷酸鐵鋰的能量密度為580Wh/kg,鎳鈷錳酸鋰的能量密度為750Wh/kg，都偏低。富鋰錳基的理論能量密度可達到900Wh/kg，成為研發(fā)熱點。

富鋰錳基作為正極材料的優(yōu)勢有：1、能量密度高; 2、主要原材料豐富。由于開發(fā)時間較短，目前富鋰錳基存在一系列問題：1、首次放電效率很低; 2、材料在循環(huán)過程析氧，帶來安全隱患;3、循環(huán)壽命很差;4、倍率性能偏低。

目前解決這些問題的手段有包覆、酸處理、摻雜、預(yù)循環(huán)、熱處理等。富鋰錳基雖然克容量優(yōu)勢明顯，潛力巨大，但限于技術(shù)進展較慢，其大批量上市還需時間。

一直以來，動力電池的路線存在很大爭議，因此磷酸鐵鋰、錳酸鋰、三元材料等路線都有被采用。國內(nèi)動力電池路線以磷酸鐵鋰為主，但隨著特斯拉火爆全球，其使用的三元材料路線引起了一股熱潮。

磷酸鐵鋰雖然安全性高，但其能量密度偏低軟肋無法克服，而新能源汽車要求更長的續(xù)航里程，因此長期來看，克容量更高的材料將取代磷酸鐵鋰成為下一代主流技術(shù)路線。

鎳鈷錳酸鋰三元材料最有可能成為國內(nèi)下一代動力電池主流材料。國內(nèi)陸續(xù)推出三元路線的電動車，如北汽E150EV、江淮IEV4、奇瑞EQ、蔚藍等，單位重量密度較磷酸鐵鋰電池有很大提升。

碳納米管不屬于新東西，其之前作為儲氫材料被廣泛研究，但其用在鋰電池內(nèi)的時間卻較晚。2009年就有碳納米管出售，由于價格太高，幾乎無人問津。如今隨著工藝改進，成本下降，及鋰電內(nèi)部體系的更高要求，碳納米管逐漸被電芯企業(yè)認可。

如今鋰電池的容量和功率越來越高，碳納米管的優(yōu)異性能派上用場。碳納米管作為鋰電池導(dǎo)電劑的優(yōu)勢有：1、導(dǎo)電性能優(yōu)異，其電阻率為2-6*10-4Ω.cm;2、優(yōu)異的熱傳導(dǎo)性，碳納米管室溫下的熱傳導(dǎo)性可達到6000w/m/k,能有效傳遞電池充放電時集聚的熱量，特別是高倍率情形下，隨著高容量和高倍率電芯的興起，碳納米管將獲得廣泛的應(yīng)用。

隔膜對鋰電池的安全性至關(guān)重要，這要求隔膜具有良好的電化學(xué)和熱穩(wěn)定性，以及反復(fù)充放電過程中對電解液保持高度浸潤性。

涂覆隔膜是指在基膜上涂布PVDF等膠黏劑或陶瓷氧化鋁。涂覆隔膜的作用是：1、提高隔膜耐熱收縮性，防止隔膜收縮造成大面積短路;2、涂覆材料熱傳導(dǎo)率低，防止電池中的某些熱失控點擴大形成整體熱失控。