隨著鋰離子電池的能量密度的不斷提升，鋰離子電池的正負(fù)極活性物質(zhì)也在悄然發(fā)生變化，正極材料從最初的LCO材料，轉(zhuǎn)變?yōu)?/span>NCM材料，并逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)楦哝?/span>NCM811和NCA材料，各大動力電池廠家都有近期推出高鎳材料的計劃。雖然高鎳材料能夠帶來更高的容量，我們在之前的文章《NCA和NCM誰更適合300Wh/kg高比能鋰離子電池？》中也對比分析了目前兩種主流的高鎳材料NCM和NCA材料的優(yōu)缺點，NCM材料存在不可逆相變和過渡金屬元素溶解等問題，NCA材料也存在循環(huán)中顆粒粉化、破碎的問題，因此兩種高Ni材料在實際應(yīng)用中都有許多問題需要解決。

解決高鎳材料的這些問題的關(guān)鍵在于提高NCA材料的界面穩(wěn)定性，常見的手段包括元素?fù)诫s，表面包覆和電解液添加劑等手段。電解液添加劑是改善電極界面穩(wěn)定性的有效方法之一，常見的電解液添加劑主要是有機成分，通過在正極表面分解形成界面膜的方式減少界面的副反應(yīng)，最近南開大學(xué)的Yan-Yun Sun（第一作者）和Xue-PingGao（通訊作者）則另辟蹊徑通過在電解液中添加Al₂O₃納米纖維顯著改善了NCA材料的循環(huán)穩(wěn)定性，該電解液注入到電池中后，納米Al₂O₃納米纖能夠在正極表面形成一層具有良好機械強度的薄保護層，減少了界面的副反應(yīng)，從而提升了NCA材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

試驗中使用的Al₂O₃納米纖通過水熱方法合成（形貌如下圖所示，直徑3-5nm），以EC／DMC（3:7），1M LiPF₆為基本電解液，然后在2ml的基本電解液中加入0.01g的Al₂O₃納米纖維作為功能電解液。Yan-Yun Sun以NCA（LiNi_0.88Co_0.09Al_0.03O₂）為正極，金屬Li為負(fù)極組成扣式電池，按照12uL／mg的比例注入電解液進行測試。

下圖為采用普通電解液的NCA（圖a和b）和采用功能電解液NCA（圖c和d）電化學(xué)性能曲線，從循環(huán)伏安曲線上可以看到采用功能電解液的NCA材料的氧化峰的電壓值更低，還原峰的電壓值更高，表明采用功能電解液的NCA材料的極化更小，同時我們也注意到采用功能電解液的NCA材料的電流峰要比普通電解液的NCA更加尖銳一些，表明Li⁺在采用功能性電解液的NCA中的擴散速度更快。從下圖b、d和e中能夠看到，在1C倍率下進行循環(huán)時采用功能電解液的NCA材料具有更好的循環(huán)性能，經(jīng)過800次循環(huán)（3.0-4.3V）后可逆容量從198.1mAh/g下降到了118.7mAh/g，而采用普通電解液的NCA材料經(jīng)過600周循環(huán)后從最初的185.8mAh/g下降到了74.1mAh/g，表明功能性電解液在正極表面形成的保護層很好的改善了NCA正極的界面穩(wěn)定性。

為了進一步考核該功能電解液的性能，Yan-Yun Sun考核了NCA材料的在高溫和高電壓等惡劣條件下的循環(huán)性能。如下圖所示，采用功能電解液的NCA材料即便是在55℃的高溫條件下也表現(xiàn)出了非常好的循環(huán)性能，在經(jīng)過300次循環(huán)后容量保持率可達62.4%，而采用普通電解液的NCA材料的容量保持率僅為36.9%。同時從下圖b和c能夠看到采用功能電解液的NCA材料不僅僅容量保持率更高，電壓平臺的衰降也要明顯少于采用普通電解液的NCA材料。

在高電壓（4.6V）下循環(huán)時，采用功能電解液的NCA材料同樣表現(xiàn)出了更好的循環(huán)性能，循環(huán)400次后容量保持率66.6%，而采用普通電解液的NCA材料在經(jīng)過320次循環(huán)后容量保持率就已經(jīng)下降到53.3%。

利用掃描電鏡觀察發(fā)現(xiàn)，即便是僅僅1個循環(huán)以后采用功能電解液的NCA表面就覆蓋了一層無機保護層，在經(jīng)過300次循環(huán)后正極表面保護層（厚度為200-300nm）仍然緊緊貼在正極表面，表明這一層保護層具有非常好的機械性能。XPS分析表明這一層保護層的主要成分為Li-Al-O和Li-Al-F化合物，根據(jù)Al元素的鍵能分析該保護層中可能包含Li_xAlF_3+x、AlF_x(OH)_y•H₂O和AlO²⁻等成分。同時根據(jù)XRD數(shù)據(jù)計算得到的Ni／Li混排比例也顯示，保護層的存在也能夠有效的抑制Ni/Li混排，提升NCA材料晶體穩(wěn)定性。

我們在之前的文章中曾經(jīng)介紹過NCA材料在循環(huán)中存在顆粒粉化和破碎的問題，同樣的在這里我們也觀察到了采用普通電解液的NCA材料在循環(huán)后不僅僅二次顆粒出現(xiàn)了粉化、破碎的問題，甚至一次顆粒也出現(xiàn)了破碎的問題，破碎的活性物質(zhì)顆粒會增加電極／電解液的接觸面積，加速過渡金屬元素的溶解問題。而采用功能電解液后，由于電極表面保護層的存在很好的抑制了NCA顆粒的粉化和破碎，循環(huán)300次后二次顆粒僅僅發(fā)生了輕微的破碎現(xiàn)象，而一次顆粒則沒有出現(xiàn)破碎問題。這一方面減少了活性物質(zhì)的損失，另一方面也減少了過渡金屬元素的溶解，這一點我們從下圖中電解液中Ni和Co元素的含量就能夠看到，采用功能電解液的NCA材料溶解到電解液中的過渡金屬元素的量大大減少。

在實際生產(chǎn)中電極都是具有一定厚度的多孔結(jié)構(gòu)，因此電極表面和電極內(nèi)部的極化存在偏差，因此NCA材料衰降也存在從表面到集流體的不均勻現(xiàn)象，因此作者采用激光分解光譜的方法分析了電極層在厚度方向上的元素分布情況（如下圖所示），從圖中能夠看到采用普通電解液的NCA，過渡金屬元素的溶解首先從電極的表面開始，然后向電極的底部發(fā)展，從而在電極內(nèi)部形成了顯著的Ni、Co、O的濃度梯度。而采用功能電解液的NCA材料過渡金屬元素的溶解相對較少，因此電極內(nèi)部的濃度梯度也要明顯低于普通電解液中的NCA材料。值得注意的是隨著過渡金屬的元素的溶解，O元素在NCA材料中也建立濃度梯度，這可能會促進NCA材料的相變。

過渡金屬元素的溶解和O的損失會加劇NCA材料的相變，這一點我們從下圖的EIS圖譜也能夠看到，采用普通電解液的NCA材料在循環(huán)過程中表面電荷交換阻抗增加非常迅速，而采用功能電解液的NCA材料電荷交換阻抗增加則相對比較緩慢，表明NCA材料保持了較好的動力學(xué)特性。

Yan-Yun Sun等人通過在電解液中加入納米Al₂O₃纖維的方式，在NCA正極表面形成了一層無機保護層，很好的抑制了界面副反應(yīng)，減少了過渡金屬元素的溶解和NCA顆粒在循環(huán)中粉化和破碎問題，極大的改善了NCA材料的循環(huán)穩(wěn)定性，同時也提升NCA在高溫和高電壓下的循環(huán)性能，是高比能電解液設(shè)計的一個新思路。