鋰離子電池負極表面固體電解質(zhì)膜的計算模擬研
來源：寶鄂實業(yè)
2019-02-25 14:23
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1 概要
1.1 鋰離子電池中的固態(tài)電解質(zhì)膜(solid electrolyte interphase, SEI)
自從1991年索尼公司商業(yè)化生產(chǎn)出可充電鋰電池以來，鋰離子電池能量密度以每年5 Wh·kg-1的速度增長著，目前已達到160 Wh·kg-1，處于瓶頸狀態(tài)，限制鋰離子電池性能的一個重要困難是其復雜的電極/電解質(zhì)界面，界面處不穩(wěn)定的電化學平衡通常會導致固體電解質(zhì)膜(SEI)的產(chǎn)生。SEI膜主要可看作雙層結(jié)構(gòu)，靠近電極界面的無機層(Li2CO3, LiF, Li2O)及電解液側(cè)的半有機/有機層(dilithium ethylene glycol dicarbonate (Li2EDC) and ROLi, where R depends on the solvent)，除相對宏觀的雙層結(jié)構(gòu)外，整個SEI膜還存在著復雜且不均勻的馬賽克結(jié)構(gòu)。
圖1a揭示了SEI膜產(chǎn)生的基本原理，即電極電位與電解質(zhì)電化學窗口的不完美匹配，常見電解質(zhì)溶液的LUMO均高于嵌鋰石墨(~ 0.1 eV)和鋰金屬(0 eV)氧化還原電位所對應(yīng)的的能量值，因而SEI的產(chǎn)生不可避免。圖1b為常見電解質(zhì)溶液成分的理論預測電位。
圖2總結(jié)了五十多年來對SEI膜微結(jié)構(gòu)、成分及性能理解認識過程中的里程碑工作。
1.2 鋰離子電池SEI設(shè)計面臨的挑戰(zhàn)
圖3刻畫了石墨電極、合金化電極、鋰金屬電極在充放電循環(huán)中的SEI特征及其變化，不同的電極材料對SEI的性能要求存在重要差異，在SEI的改性設(shè)計過程中需充分考慮電極材料特性。
1.3 綜述概要: 負極表面SEI的模擬
第二部分介紹SEI的初始形成機制；基于第二部分形成原理上的理解，第三部分介紹電解質(zhì)添加劑改性(“in-vivo” design)SEI的計算預測工作；第四部分綜述已知SEI成分的具體性能，并將其與電池體系的性能老化聯(lián)系起來，第五部分介紹非原位(“in-vitro” design)SEI的設(shè)計。
2 電解質(zhì)溶液還原機制的模擬
2.1 EC溶劑分解機制
2.1.a EC分解電位的預測
表1總結(jié)了EC在不同斷鍵情況下的分解反應(yīng)路徑及可能產(chǎn)物。
圖4介紹了第一性原理分子動力學(AIMD)及經(jīng)典分子動力學(eReaxFF反應(yīng)力場)預測EC還原反應(yīng)路徑的比較，能夠準確描述電荷轉(zhuǎn)移是經(jīng)典MD反應(yīng)力場模擬方法在時間尺度上的精細化。
圖5總結(jié)了兩種預測電解質(zhì)溶液氧化還原電位的方法。
2.1.b EC還原反應(yīng)動力學預測
EC的單電子、雙電子還原過程存在動力學依賴性，受充放電速率、電解質(zhì)溶液成分、電極電位等因素的影響，進而影響最終產(chǎn)物的形成。
圖6給出了動力學條件對SEI成分的影響情況。
2.2 走向真實電解質(zhì)溶液––其他溶劑/鹽對SEI的影響
2.2.a 電解質(zhì)溶液成分的還原電位
電解質(zhì)溶液的任何單一成分(含溶劑及鋰鹽)均有其特定的分解電位，存在不同的優(yōu)先級，且還原電位受Li+影響，當考慮Li+-solvent絡(luò)合物時，還原動力學過程將發(fā)生變化。
2.2.b 鋰鹽陰離子影響
反應(yīng)式(1) (2) (3)以LiPF6為代表說明鋰鹽對電解質(zhì)溶劑還原可能產(chǎn)生的作用。
LiPF6 → LiF + PF5 (1)
LiPF6 + H2O → LiF + POF3 + 2HF (2)
EC + POF3 → CO2 + CH2FCH2OPF2O (3)
2.2.c 溶劑化結(jié)構(gòu)的影響
SEI的生成與Li+溶劑化結(jié)構(gòu)、成分、電極電位密切相關(guān)，其局部的變化將對電解質(zhì)溶液的還原電位和動力學產(chǎn)生重要影響，如常見的還原電位、成分與電解質(zhì)濃度的相關(guān)性。
2.3 負極表面狀態(tài)的影響
不同的負極材料，如石墨、鋰金屬、合金化材料，同一材料的嵌鋰程度、晶體學表面，同一表面的表面配位基團的均會對EC還原路徑、電位及產(chǎn)物產(chǎn)生影響。此外，電極表面電位可調(diào)節(jié)其表面的電解質(zhì)成分結(jié)構(gòu)，進而影響其反應(yīng)過程。
2.4 納米尺度SEI膜
SEI膜的生長方式可分為兩種：一是表面(‘surface-mediated’)機制，二是溶液(‘solution-mediated’)機制。
圖7即為一種基于自由基電子轉(zhuǎn)移機制預測的可超越電子隧穿距離的溶液生長模型：“近表面聚集方式”(‘near-shore aggregation’)生長。
圖8結(jié)合經(jīng)典分子動力學及蒙特卡洛方法給出了納米尺度的SEI“表面生長”模型。
3. SEI的原位改性與設(shè)計
3.1 電解質(zhì)添加劑的作用機制
電解質(zhì)添加劑通常在電池首周循環(huán)過程中優(yōu)先發(fā)生還原，并形成穩(wěn)定的SEI，起到保護電解質(zhì)溶液的作用。
3.1.a EC vs. PC及VC在碳表面的還原機制
通過對EC、PC及VC電解質(zhì)成分在石墨負極表面還原機制的分析，解析PC還原形成SEI不穩(wěn)定性根源，提取可形成有效SEI的電解質(zhì)成分特征，進而幫助理解高通量篩選添加劑方法產(chǎn)生的基礎(chǔ)。
3.1.b FEC及其分解產(chǎn)物: LiF
FEC在Si基、Sn基電極材料中表現(xiàn)出優(yōu)異的鈍化特性，通過比較FEC、EC、VC的還原特性，進一步揭示了電解質(zhì)添加劑形成有效SEI的內(nèi)在機理，為電解質(zhì)篩選提供思路。
3.1.c ES (ethylene sulfite)對石墨負極PC共嵌的抑制
石墨電極中PC共嵌導致石墨層剝落老化，理論研究表明，含S有機物添加劑可抑制PC溶劑在石墨負極的共嵌。以ES為例，其還原電位高于PC，在PC發(fā)生共嵌或還原之前，ES已被還原，并生成穩(wěn)定的SEI成分，如Li2SO3, (CH2OSO2Li)2, CH3CH(OSO2Li)CH2OCO2Li, and ROSO2Li等.
表2總結(jié)了不同電解質(zhì)成分的結(jié)構(gòu)及其理論/實驗的還原電位。
3.2 采用高通量計算搜索新型電解質(zhì)添加劑
大量有效SEI添加劑的理論研究表明，高還原電位、高親電性、相對偶極矩、低化學硬度等參量均可作為高通量篩選添加劑的描述因子。
圖9為利用高親電性及低化學硬度為描述因子對EC的含F(xiàn)衍生物及烷基衍生物進行的高通量篩選研究。
4. 從已知的SEI成分出發(fā)建立SEI構(gòu)效關(guān)系
表3總結(jié)了SEI關(guān)鍵成分、結(jié)構(gòu)以及利用計算模擬方法對其性能的探索。
4.1 無機SEI成分的電子隧穿行為
電極表面電子的供給是電解質(zhì)溶液發(fā)生還原形成SEI膜的根源，SEI的高電子絕緣性可有效避免電解質(zhì)溶液發(fā)生進一步的還原，已有理論模型建立起初始不可逆容量損失與SEI的電子隧穿性能的相關(guān)姓，但電子隧穿抑制模型僅能解釋初期SEI形成原因，對于10~100 nm厚SEI的沉積溶解變化則需借助其它的電子傳輸機制，如極化子、間隙原子及自由基電子輸運機制。
圖10為EC在是否覆蓋人工氧化物薄膜(ALD沉積Al2O3 and LiAlO2)電極表面的還原動力學模擬，其還原時間可從鋰金屬表面的10-12 s降至氧化物薄膜表面的10-4 ~ 10-5 s。
4.2 SEI中的鋰離子擴散：雙層-雙機制模型
離子可導是有效SEI的另一大特性，在覆蓋SEI膜的電極上，離子遷移可分為三個部分：SEI/電解液側(cè)的離子去溶劑化；SEI內(nèi)部的離子遷移；電極/SEI側(cè)的離子還原與沉積。
4.2.a SEI的離子電導率
離子擴散主要通過空位、間隙機制進行，其電導率與遷移能壘及缺陷濃度(缺陷形成能)相關(guān)，基于SEI離子傳導機制的理解，在理論設(shè)計中，通過提高載流子濃度的異價元素摻雜、降低擴散能壘的空間電荷層構(gòu)建均可提高離子電導率。
圖11分別為第一性原理及經(jīng)典分子動力學模擬的單一SEI膜成分的鋰離子knock-off擴散機制。
圖12為基于空間電荷層原理設(shè)計的SEI，其離子電導率獲得極大提高，并得到實驗驗證?？臻g電荷層的形成是基于不同載流子(空位、間隙離子)材料界面發(fā)生的缺陷化學反應(yīng)。
4.2.b SEI/電解質(zhì)界面的離子去溶劑化過程
Li+不同電解質(zhì)溶劑的絡(luò)合物、電場、SEI膜厚度、表面狀態(tài)均會影響其去溶劑化能壘。
圖13a為SEI對Li+去溶劑化過程影響的模擬；圖13b為Li+去溶劑化、SEI中遷移、鋰表面沉積過程的模擬。
4.3 SEI的力學性能 (彈性模量及吸附能)
在電化學循環(huán)過程中，電極材料由于Li的脫嵌將會發(fā)生體積形變，從而影響SEI膜與電極材料表面的穩(wěn)定結(jié)合，由此我們提出SEI的韌性和粘合能力是其力學性能的兩個關(guān)鍵指標。
4.4 SEI的化學穩(wěn)定性
SEI成分的不穩(wěn)定性將進一步導致不可逆容量的增加，比如部分SEI膜中的無機/有機物溶解于電解質(zhì)溶液中，甚或發(fā)生進一步的分解，從而造成SEI膜的不完整性，正極材料中被還原溶解的過渡金屬離子如Mn2+擴散至負極表面也會對SEI的生長造成不利影響。
圖14表明FEC等含F(xiàn)電解質(zhì)溶液在還原過程中形成的穩(wěn)定氟化聚合有機物及無機物LiF，可起到穩(wěn)定SEI的作用。
4.5 SEI的生長及電池的老化––機理研究及多尺度模型
盡管初始形成的SEI結(jié)構(gòu)成分較為單一，但隨后的電化學循環(huán)使得SEI一直處于不斷的沉積溶解變化中。根據(jù)物質(zhì)守恒、電量守恒等一系列條件，并結(jié)合一系列直接/間接測量的物理參量，如電導率、模量、厚度等，已建立起大量描述SEI生長過程的數(shù)學模型，可預測出SEI的生長尺寸、不可逆容量損失、時間等參量之間的關(guān)系，進而對SEI膜甚至電池的綜合性能進行預測。5. SEI的非原位設(shè)計(in-vitro Design
5.1 表面化學處理及其他
非原位設(shè)計在電池組裝之前即對電極表面進行化學處理或者在電極表面人工沉積一層SEI膜。如利用反應(yīng)氣體(N2, O2, CO2, F2, SO2)對鋰金屬進行處理，在電極表面生成惰性膜，或者利用原子層沉積(Atomic layer deposition，ALD)/分子層沉積(molecular layer deposition，MLD)方法在電極表面精確均勻沉積一層保護膜(如Al2O3, alucone, Li2CO3, LiF, Li2EDC, LiPON等)。
5.2 包覆結(jié)構(gòu)設(shè)計––考慮到SEI的動態(tài)演化
Si等合金化負極在充放電過程中體積變化劇烈，結(jié)合化學成分和幾何結(jié)構(gòu)的協(xié)同設(shè)計，利用ALD及MLD方法，可在電極材料表面沉積一層可在一定程度上抑制體積形變且能保持完整性的SEI膜。
圖15為基于SEI膜力學性能要求設(shè)計的Si表面具有模量梯度Al2O3膜，根據(jù)其嵌鋰程度不同，Al2O3膜將形成天然的模量梯度，使得該SEI膜可有效承受Si電極材料的部分體積膨脹而保持完整性。
