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固態(tài)金屬鋰電池關(guān)鍵材料與原位固化技術(shù)研究進(jìn)

來(lái)源:寶鄂實(shí)業(yè)    2019-02-25 13:38    點(diǎn)擊量:

用金屬鋰來(lái)當(dāng)負(fù)極的電池其實(shí)是一個(gè)很古老的話題,在傳統(tǒng)液態(tài)電解質(zhì)體系里面,由于鋰的表界面不穩(wěn)定,上午張教授也介紹了金屬鋰的事情,所以會(huì)存在很多安全的問(wèn)題。但是如果把液態(tài)的電解質(zhì)換成強(qiáng)度足夠高的固體電解質(zhì)的話,理論上講是可以限制它的。如果把它做薄的話,還可以提高它的能量密度。它這里面有一個(gè)傳輸問(wèn)題,因?yàn)樗且粋€(gè)化學(xué)儲(chǔ)能的電源。

再次就是它的界面問(wèn)題。界面阻抗怎么降低?在這一點(diǎn)上應(yīng)該說(shuō)近些年來(lái)納米技術(shù)的發(fā)展為提升這種固態(tài)體系里面的動(dòng)力學(xué)帶來(lái)了新的機(jī)遇,并且很重要的是這種納米儲(chǔ)能材料體系的運(yùn)用,很有可能原來(lái)在液態(tài)體系里面表界面的不穩(wěn)定等等,這些負(fù)面的作用在固態(tài)體系里面反而變成有利的條件,因?yàn)槲覀兿M玫奖容^大的固體電解質(zhì)和固體的材料的接觸面積,這樣才能夠降低電流密度,才能夠有可能提升固態(tài)電池體系的功率密度。所以說(shuō)我覺(jué)得固態(tài)體系是一個(gè)真正能夠充分發(fā)揮納米儲(chǔ)能材料優(yōu)勢(shì)的一個(gè)體系。

下面講一下它的幾個(gè)關(guān)鍵材料。金屬鋰,我們可以看到是未來(lái)更高比能量的二次電池體系的共性材料。上午張強(qiáng)老師也介紹了很多,我和他一起寫過(guò)一個(gè)綜述。下面我就簡(jiǎn)單的講一下我們?cè)诮饘黉嚿厦娴囊恍┻M(jìn)展。它主要的問(wèn)題就是表界面不穩(wěn)定,還有長(zhǎng)枝晶。我們2015年就提出要引進(jìn)一個(gè)三維的骨架,來(lái)引導(dǎo)金屬鋰在一個(gè)恒定體積的3D集流體內(nèi)部來(lái)進(jìn)行沉積??刂平饘黉囍饕l(fā)生在3D集流體的內(nèi)部,這樣就可以減少它在表面上的枝晶問(wèn)題了。 

其實(shí)這種3D集流體有關(guān)很多種,導(dǎo)電子就可以。我們選了一個(gè)模型體系,拿一個(gè)激光打孔的銅箔來(lái)替代傳統(tǒng)的銅箔,這樣就可以達(dá)到同樣的目的。實(shí)際上這個(gè)就是提供了一個(gè)微型的反應(yīng)器控制金屬鋰的生長(zhǎng),不讓它在表面生長(zhǎng)。大家想一下,用這種集流體的話,你破壞的僅僅是幾個(gè)微米的孔道上的電池體系,所以說(shuō)它可能會(huì)提高這個(gè)金屬鋰電池的安全性。 

關(guān)于3D集流體我們開發(fā)了很多種。我們的目的是要開發(fā)一個(gè)高面容量的,那么必然就要降低這個(gè)3D骨架自身的重量。我們可以用碳材料代替金屬,比如說(shuō)用石墨化的碳纖維來(lái)取代金屬,可以獲得比較高的面容量。我們可以用元素?fù)诫s來(lái)調(diào)控鋰在3D骨架上的沉積行為,讓它沉積的更加均勻。我們還可以把這個(gè)碳纖維做一個(gè)中空的,這樣可以進(jìn)一步減少骨架本身所占的重量。

關(guān)于鋰的表界面問(wèn)題,我前面說(shuō)過(guò),我們可以做一個(gè)人工的磷酸鋰SEI膜,它對(duì)金屬鋰是一個(gè)很穩(wěn)定的化合物,只需要50納米厚的包覆層就可以起到很好的保護(hù)作用。這個(gè)人工的磷酸鋰SEI膜具有很好的化學(xué)穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性。 

 一個(gè)理想的人工SEI膜保護(hù)層是什么樣的呢?一個(gè)理想的人工固體電解質(zhì)保護(hù)膜應(yīng)該有很好的自適應(yīng)性,能夠適應(yīng)金屬鋰的體積變化,應(yīng)該有很好的彈性和柔韌性,這樣才是最好的。我們最近發(fā)現(xiàn)一個(gè)這樣的材料可以伸長(zhǎng)五倍以上。大家可以看到,用原位的AFM觀察的話可以看到,如果沒(méi)有的話,它的起伏非常大,如果保護(hù)著柔韌的保護(hù)膜后,它可以像橡皮膜一樣緊緊的貼在金屬鋰表面,從而讓它抱持非常均勻和平滑。

下面我主要想介紹一下我們最近開發(fā)的幾種很有應(yīng)用潛力的原位固化技術(shù)。其中一個(gè)是直接把傳統(tǒng)的電解質(zhì)進(jìn)行升級(jí)改造的原位固化技術(shù),這是和北京師范大學(xué)的李林教授一起合作的。

這樣一個(gè)體系和現(xiàn)有的極片有很好的潤(rùn)濕性能。大家可以看到這幾個(gè)正極的極片都有很好的潤(rùn)濕性,這個(gè)體系就是很好的潤(rùn)濕然后再固化的體系。這樣一個(gè)體系對(duì)金屬鋰有很好的兼容性。大家可以看到這個(gè)是傳統(tǒng)液態(tài)的,這個(gè)是我們現(xiàn)在固化后的凝膠電解質(zhì)的。所以就可以把它用在好幾類正極里面了。你可以把它用到鋰硫電池里,有這種固化的形式存在,就可以防止多硫離子穿梭,提高它循環(huán)的穩(wěn)定性。    還可以用到磷酸鐵鋰電池里和三元電池里。

第二種固化技術(shù)是光引發(fā)的聚合。我們可以把這個(gè)單體和傳統(tǒng)的聚合物混合起來(lái),然后通過(guò)光引發(fā)來(lái)聚合。我們讓它照射一下紫外光,然后它就固化了,聚合以后就形式了一個(gè)三維的鋼性骨架,它可以限制聚合物的結(jié)晶。所以說(shuō)它的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低了,鋰離子傳導(dǎo)提高了,還增加了聚合物電解質(zhì)的機(jī)械強(qiáng)度,和金屬鋰可以有很好的匹配性。所以這個(gè)電池是室溫下就可以工作的,最后這個(gè)體系是可以用三元體系的。

另外,第三個(gè)固化技術(shù)是熱引發(fā)聚合。大家都知道這是常用的聚合方式,但是我想講的是我們一定要考慮到我們固態(tài)電池里面的金屬鋰和正極對(duì)固體電解質(zhì)的不同需求。我們的金屬鋰是希望我們的固體電解質(zhì)有剛性,機(jī)械強(qiáng)度足夠高。我們的正極是希望我們的固體電解質(zhì)柔軟一點(diǎn),保持很好的接觸。那么怎么來(lái)實(shí)現(xiàn)呢?我們可以用一種多層的非對(duì)稱的固體電解質(zhì)膜來(lái)實(shí)現(xiàn)。

我們引進(jìn)一個(gè)納米顆粒的涂層,引入到和鋰接觸的這一面。我們用原位聚合的方式,這樣就把我們的正極顆粒緊緊的包在一起,同樣在下面的縫上也填充了一層7.5納米的聚合物層,保證實(shí)現(xiàn)兩面不同物理接觸,并且有很好的體系的穩(wěn)定性,它對(duì)金屬鋰是兼容的,它對(duì)正極也是很兼容的,我們可以看到,它有很好的循環(huán)穩(wěn)定性。 

最后我講一下固態(tài)電池中的界面問(wèn)題。這應(yīng)該是一個(gè)很大的挑戰(zhàn),因?yàn)樵诠虘B(tài)體系里面,我們一定要滿足正極材料和固體電解質(zhì)之間有很好的界面匹配性。我們的一個(gè)策略是引入一個(gè)鋰離子導(dǎo)體的緩沖層,我們選用的是在傳統(tǒng)三元正極材料上面,622上面包上一層LATP,這樣就可以起到一個(gè)很好的界面匹配性,可以提升整個(gè)體系的動(dòng)力學(xué)性能。

此外,怎么樣一直維持固固之間物理上良好接觸來(lái)適應(yīng)整個(gè)循環(huán)過(guò)程中的體積變化呢?其實(shí)是可以加一個(gè)彈性的保護(hù)層。我們提出要加一個(gè)共聚物,我們之所以要選這樣一個(gè)東西是因?yàn)槲覀冋J(rèn)為引進(jìn)去一個(gè)雙鍵讓它和我們的聚合物電解質(zhì)直接形成化學(xué)鍵交聯(lián),同時(shí)和無(wú)機(jī)物顆粒進(jìn)行更好的包覆。

最后,我想簡(jiǎn)單的小結(jié)一下我的報(bào)告,大家可以看到,通過(guò)適當(dāng)?shù)牟牧显O(shè)計(jì),以及整個(gè)電池體系的設(shè)計(jì),固態(tài)金屬鋰電池體系是有望實(shí)現(xiàn)兼具高能量和高功率的,這個(gè)里面我們需要納米技術(shù)。我們需要開發(fā)一些原位的固化技術(shù),這樣可以更好的與現(xiàn)有的鋰離子電池生產(chǎn)兼容,也可以更好的解決固固接觸問(wèn)題。

最后我想簡(jiǎn)單的說(shuō)一下,我們團(tuán)隊(duì)多年來(lái)在中科院先導(dǎo)項(xiàng)目的資助下,也開展了很多技術(shù)轉(zhuǎn)化和產(chǎn)業(yè)化方面的工作。目前我們已經(jīng)和壹金新能源公司合作,正在進(jìn)行高性能硅基負(fù)極材料的量產(chǎn),希望以后我們的產(chǎn)品能用到鋰電池的產(chǎn)業(yè)里面去。

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