金屬鋰憑借超高理論比容量、最低氧化還原電勢(shì)和低體積密度等優(yōu)勢(shì)而有望成為新一代高比能二次電池的最終選擇。然而，在傳統(tǒng)的碳酸酯電解液體系中，活潑的金屬鋰會(huì)與電解液組分持續(xù)發(fā)生反應(yīng)形成異質(zhì)固態(tài)電解質(zhì)中間相（SEI）、促進(jìn)鋰枝晶的生長(zhǎng)并不斷形成死鋰導(dǎo)致循環(huán)過(guò)程中庫(kù)倫效率的降低，這些因素對(duì)于高比能電池的安全工作提出了挑戰(zhàn)。由于鋰枝晶頂部與底部的剝離電位相同，因此當(dāng)金屬鋰從基底上剝離時(shí)，枝晶的底部會(huì)從基底上脫落造成與基底之間電化學(xué)失聯(lián)。在長(zhǎng)期循環(huán)過(guò)程中，鋰金屬表面會(huì)被累積的厚SEI膜以及死鋰化合物覆蓋，這不僅阻擋了鋰離子的傳輸還會(huì)造成電池阻抗的迅速增大從而導(dǎo)致電池失效。為了提高電池循環(huán)過(guò)程中的庫(kù)倫效率，補(bǔ)償SEI膜生成與死鋰形成造成的容量損失，通常需要將過(guò)量的金屬鋰與正極材料進(jìn)行匹配，這就使得鋰金屬電池的能量密度大幅下降。

在之前的文獻(xiàn)報(bào)道中，具有大比表面積的三維多孔集流體成為抑制枝晶生長(zhǎng)提高循環(huán)效率的有效工具。但是，一方面多孔集流體豐富的比表面積使得SEI膜面積急劇增加，尤其是在初期的循環(huán)過(guò)程中使得庫(kù)倫效率低下；另一方面，碳材料等作為三維集流體使其上的剝離電位與金屬鋰剝離電位相等且與金屬鋰之間相互作用較弱，死鋰的形成仍然無(wú)法避免。近日，馬里蘭大學(xué)的王春生教授團(tuán)隊(duì)在國(guó)際頂級(jí)能源類期刊Joule上發(fā)表題為“High-Energy Li metal Batteries withLithiated Host”的文章，介紹了其在抑制枝晶生長(zhǎng)、提高沉積/剝離效率方面的工作。他們選擇Si作為模型負(fù)極并對(duì)其進(jìn)行鋰化后研究了金屬鋰在Li_xSi載體上進(jìn)行沉積剝離的電化學(xué)性質(zhì)。

【深度剖析】

1.高效的鋰沉積/剝離載體應(yīng)該具備那些特征？作者為什么選擇Li_xSi作為研究對(duì)象？

理想的沉積/剝離載體應(yīng)該滿足一下兩個(gè)條件：首先，為了保證鋰沉積的均勻性基底應(yīng)該是一種能與鋰產(chǎn)生強(qiáng)烈相互作用的活性物質(zhì)，載體的脫鋰電位應(yīng)該比金屬鋰的剝離電位略高以保證鋰枝晶或者說(shuō)載體表面的鋰不會(huì)率先剝落，載體的脫鋰電位也不能太高否則會(huì)導(dǎo)致電池能量密度下降；其次，由于金屬鋰沉積/剝離的效率難免會(huì)低于100%，因此載體應(yīng)在在較淺的鋰化/脫鋰循環(huán)過(guò)程中保持高比容量和高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

  至于作者為什么選擇Li_xSi作為研究對(duì)象，主要原因也與上述的載體要求相一致。Si與Li 之間存在較強(qiáng)的化學(xué)鍵聯(lián)作用，因此可以誘導(dǎo)金屬鋰均勻沉積并有效降低沉積過(guò)電位；Li_xSi的脫鋰電位約0.3V比較適中，既能保證電池能量密度有能夠阻止死鋰的形成；Si具有超高的嵌鋰容量且在淺度循環(huán)中能夠形成納米多孔，一方面可以顯著降低電流密度另一方面可以容納體積膨脹。

2. 作者為什么選擇全氟電解液？

眾所周知，含有FEC的電解液對(duì)于金屬鋰電池和硅負(fù)極材料都具有較好的效果，這是因?yàn)?/span>FEC會(huì)在適當(dāng)?shù)碾娢幌路纸庠谪?fù)極表面形成含有LiF這種性能優(yōu)異的固態(tài)電解質(zhì)中間相（SEI）。在本文中，作者進(jìn)一步將電解液改為1M LiPF₆ in FEC/fdec/HFE(體積比2:6:2)這種高氟含量電解液體系，金屬鋰表面的SEI膜成分中LiF所占的比例超過(guò)了80%。同時(shí)，由于LiF超低的電子電導(dǎo)率及與金屬鋰之間的高界面能，使得金屬鋰負(fù)極在0.5Ma/cm²下循環(huán)效率持續(xù)200周超過(guò)99%。

3. 在Li_xSi載體上進(jìn)行金屬鋰沉積/剝離的過(guò)程是怎樣的？

作者先組裝了Li/Si半電池在0.5mA/cm²的電流密度和0.005V的截止電壓下對(duì)其進(jìn)行預(yù)鋰化獲得鋰化容量為2.2mAh/cm²的Li_xSi載體，然后再在Li_xSi上沉積2.0mAh/cm²的金屬鋰。通過(guò)沉積/剝離曲線可以看到，金屬鋰的沉積發(fā)生在Si載體嵌入3.1mAh/cm²的鋰離子之后，此時(shí)嵌鋰電位為-65mV，鋰沉積的成核過(guò)電勢(shì)開(kāi)始出現(xiàn)；當(dāng)金屬鋰在Li_xSi上的沉積容量達(dá)到1.1mAh/cm²時(shí)沉積過(guò)程結(jié)束，因此整個(gè)沉積容量高達(dá)4.2mAh/cm²。在Si進(jìn)行鋰化的過(guò)程中，當(dāng)鋰化容量累積至2.0mAh/cm²時(shí)，Si電極厚度從314nm增厚至457nm，這屬于鋰化過(guò)程中的體積膨脹；然而繼續(xù)鋰化至3.0mAh/cm²時(shí)，厚度僅增加了6%。整個(gè)沉積過(guò)程中在載體和金屬鋰表面沒(méi)有鋰枝晶的生長(zhǎng)。在后續(xù)的鋰剝離過(guò)程中，光學(xué)顯微鏡表明沒(méi)有死鋰的形成且電極厚度恢復(fù)至457nm，這表明了整個(gè)電化學(xué)過(guò)程具有高度的可逆性。

4. 理論計(jì)算從哪些角度對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了支持與驗(yàn)證？

（1）作者利用第一性原理計(jì)算得知Li與Si摻雜的Li(001)晶面和純相Li(001)晶面的結(jié)合能分別為-1.60eV和-0.55eV，更低的結(jié)合能意味著Si原子相比Li原子對(duì)于Li⁺有著更強(qiáng)的吸附能力，這就抑制了金屬鋰從Li-Si界面上的脫落。

（2）電荷密度的計(jì)算表明Si原子相比Li原子具有更強(qiáng)的電子離域能力，這說(shuō)明載體在得電子過(guò)程中電子更傾向于分布在Si原子上。

（3）Pair distribution function 分析可以發(fā)現(xiàn)在Li_xSi載體中Si-Si原子對(duì)間距為2.5Å且Si-Si配位數(shù)從1.0到2.0不等。該結(jié)果說(shuō)明Si原子在Li_xSi載體中分布十分均勻，金屬鋰在該載體上的沉積剝離不存在優(yōu)先區(qū)域，鋰枝晶的生長(zhǎng)從本質(zhì)上得到控制。

（4）作者還用蒙特卡洛方法對(duì)沉積過(guò)程進(jìn)行了模擬，Si原子在沉積初期為電沉積提供了諸多晶種，為金屬鋰的均質(zhì)沉積提供了條件并且使得沉積過(guò)電位顯著降低。而在后續(xù)的剝離過(guò)程中，Si原子與Li⁺之間強(qiáng)烈的相互作用確保了Li不會(huì)從根部斷裂形成死鋰。

【圖文解析】

在（A）中，金屬鋰表面存在著一層很薄的SEI膜，金屬鋰沉積過(guò)程中產(chǎn)生無(wú)限的體積膨脹導(dǎo)致SEI膜不斷破裂重生，這期間造成電解液和鋰的持續(xù)消耗會(huì)使得庫(kù)倫效率降低并導(dǎo)致電池極化增大。在剝離的過(guò)程中，金屬鋰從枝晶根部斷裂形成死鋰脫落。在圖（B）中，預(yù)鋰化的Si電極表面存在一層很薄的SEI膜，金屬鋰在載體上沉積時(shí)鋰離子與Si原子之間產(chǎn)生強(qiáng)烈相互作用確保剝離時(shí)沒(méi)有死鋰的生成。同時(shí)，Si電極的淺表循環(huán)會(huì)在其表面形成孔道。

給出的是對(duì)稱Li/Li電池在4mA/cm²的電流密度和0.5mAh的沉積量下的充放電曲線，即便在全氟電解液體系中，在如此高的大電流充放電條件下金屬鋰的沉積過(guò)電勢(shì)在16小時(shí)內(nèi)從250mV迅速增加到500mV。結(jié)合圖（B）中給出的光學(xué)照片可知，電池極化增大的主要原因來(lái)自于死鋰的形成。在初始沉積過(guò)程中金屬鋰表面會(huì)形成山丘狀的沉積突起，當(dāng)進(jìn)行剝離時(shí)這些突起會(huì)逐漸縮小但并不會(huì)完全消失。這是因?yàn)橥黄鸬母颗c金屬鋰電位相等，剝離時(shí)底部溶解斷裂使得死鋰漂浮在基底上造成電化學(xué)失聯(lián)。重復(fù)的循環(huán)過(guò)程使得死鋰不斷累積，界面阻抗增大，循環(huán)效率下降。

 Si負(fù)極電化學(xué)曲線和金屬鋰在Li_xSi載體上的沉積剝離曲線

（A）（B）（C）給出的是Si電極的電化學(xué)性能。在全氟電解液體系中，Si電極保持著良好的循環(huán)穩(wěn)定性和高庫(kù)倫效率，其SEI膜成分中LiF的含量相當(dāng)高。圖（D）和（E）給出了金屬鋰在Li_xSi載體上的沉積-剝離曲線，這在前面的剖析中已經(jīng)給出了詳細(xì)的介紹，這里不再贅述。

作者選擇了過(guò)量十倍的金屬鋰負(fù)極、容量匹配的Si負(fù)極及容量匹配的Li_xSi負(fù)極等分別與NCM811正極材料匹配組裝了全電池并對(duì)其電化學(xué)行為進(jìn)行了分析。在NCM811/10×Li全電池中，過(guò)量的金屬鋰在前期保證了正極材料庫(kù)倫效率高達(dá)99.9%但同時(shí)又導(dǎo)致了全電池能量密度的降低。在220周循環(huán)后全電池容量出現(xiàn)斷崖式衰減，這是由于死鋰形成和電解液干涸造成的。而NCM811/LixSi全電池體系表現(xiàn)出了最優(yōu)異的電化學(xué)性能，其循環(huán)300周后容量保持率超過(guò)90%且?guī)靷愋食掷m(xù)高于99.9%。該全電池的放電比容量高達(dá)160mAh/g，高達(dá)600Wh/kg的能量密度也全面超越了現(xiàn)有的鋰離子電池和文獻(xiàn)中報(bào)道過(guò)的金屬鋰電池。值得注意的是，NCM811/Li_xSi全電池在循環(huán)過(guò)程中放電電壓略有增加，這主要是由于Li_xSi載體的脫鋰化狀態(tài)逐漸提高來(lái)補(bǔ)償庫(kù)倫效率導(dǎo)致的。