1  電化學(xué)阻抗譜概述

2  實(shí)驗(yàn)原理

電化學(xué)阻抗譜（electrochemical impudence spectroscopy，EIS）是在電化學(xué)電池處于平衡狀態(tài)下（開路狀態(tài)）或者在某一穩(wěn)定的直流極化條件下，按照正弦規(guī)律施加小幅交流激勵(lì)信號(hào)，研究電化學(xué)的交流阻抗隨頻率的變化關(guān)系，稱之為頻率域阻抗分析方法。也可以固定頻率，測(cè)量電化學(xué)電池的交流阻抗隨時(shí)間的變化，稱之為時(shí)間域阻抗分析方法。

鋰離子電池的基礎(chǔ)研究中更多的用頻率域阻抗分析方法。EIS由于記錄了電化學(xué)電池不同響應(yīng)頻率的阻抗，而一般測(cè)量覆蓋了寬的頻率范圍（mHz-MHz），因此可以分析反應(yīng)時(shí)間常數(shù)存在差異的不同的電極過程。

電化學(xué)阻抗譜數(shù)據(jù)可以有多種展示方法，最常用的為復(fù)數(shù)阻抗圖和阻抗波特圖。復(fù)數(shù)阻抗圖是以阻抗的實(shí)部為橫軸，負(fù)的虛部為縱軸繪制的曲線，亦稱之為Nyquist圖或Cole-cole圖。阻抗波特圖則由兩條曲線組成，其中的一條曲線描述阻抗模量|Z|隨頻率的變化關(guān)系，稱之為Bode模量圖；另一條曲線描述阻抗的相位角隨頻率的變換關(guān)系，稱之為Bode相位圖。一般測(cè)量時(shí)同時(shí)給出模量圖和相位圖，統(tǒng)稱為阻抗Bode圖。除此之外，還包括介電系數(shù)譜（e'，-e"），介電模量譜（M'，-M"）。

2.1  電極過程動(dòng)力學(xué)信息的測(cè)量

2.2  表觀化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)的測(cè)量

2.3  電池材料的導(dǎo)電性測(cè)試

3  實(shí)驗(yàn)測(cè)試方法

電化學(xué)阻抗譜測(cè)試結(jié)果的可靠性需要滿足一定的前提條件，由于不同的電化學(xué)阻抗譜儀，其頻率測(cè)試范圍，電流、電壓承受范圍及控制精度，測(cè)試精度各不相同，此外，EIS測(cè)試體系的構(gòu)型也非常豐富；一方面，鋰離子電池中包含的可用于研究測(cè)試的體系非常龐大，如半電池、全電池、扣式電池、大容量電池（相較于扣式電池）、電極材料、電解質(zhì)材料、單顆粒、薄膜、塊材、原位及非原位等體系；另一方面，在引入如溫度、濕度及電池的荷電態(tài)SOC等環(huán)境變量信息，可用于電化學(xué)阻抗譜測(cè)試的鋰離子電池體系將非常龐大。因此，針對(duì)不同的測(cè)試體系及環(huán)境因素，需要有針對(duì)性的選取EIS測(cè)試儀器，構(gòu)建合適的電極構(gòu)型，設(shè)置合理的測(cè)試參數(shù)。本章節(jié)將分門別類介紹不同體系的測(cè)試方法及注意事項(xiàng)，同時(shí)介紹可用于EIS測(cè)試的工作站及相關(guān)參數(shù)和測(cè)試流程。

3.1  測(cè)試體系

3.1.1  電池的EIS測(cè)試

3.1.2  材料的EIS測(cè)試

3.1.2.3  薄膜固體電解質(zhì)

3.1.2.4  無機(jī)固體電解質(zhì)

3.1.2.5  聚合物電解質(zhì)

3.1.2.6  隔膜材料

3.1.2.7  液體電解質(zhì)

3.1.2.8  單顆粒

3.2  有源/無源體系

3.3  兩電極/三電極體系

3.4  EIS測(cè)試設(shè)備及數(shù)據(jù)擬合

3.5  EIS的測(cè)試流程

3.5.1  材料的EIS測(cè)試

 Autolab電化學(xué)工作站EIS數(shù)據(jù)采集基本流程：No.1 鏈接線路；No.2 設(shè)置屏蔽；No.3 打開軟件；No.4 調(diào)用程序；No.5 調(diào)用模塊；No.6 FRA測(cè)試參數(shù)設(shè)置；No.7 保存FRA參數(shù)設(shè)置；No.8 啟動(dòng)測(cè)試；No.9 數(shù)據(jù)保存

3.5.2  EIS數(shù)據(jù)擬合流程

4  數(shù)據(jù)及案例分析

4.1  電子導(dǎo)電性測(cè)試

  電化學(xué)阻抗譜數(shù)據(jù)擬合基本流程：No.1 啟動(dòng)；No.2 調(diào)用；No.3 打開數(shù)據(jù)文件；No.4 調(diào)用Fit模塊；No.5 導(dǎo)入EIS數(shù)據(jù)；No.6 分段擬合；No.7 構(gòu)建模擬電路；No.8 系統(tǒng)擬合；No.9 誤差分析χ2<10-4；No.10 保存

4.2  離子導(dǎo)電性測(cè)試

4.2.1  無機(jī)固體電解質(zhì)

4.2.2  聚合物固體電解質(zhì)

4.2.3  薄膜電解質(zhì)

4.4  三電極

4.5  SEI的生長(zhǎng)演化特性

4.6  弛豫時(shí)間分布技術(shù)DRT在解析SEI生長(zhǎng)規(guī)律中的應(yīng)用

 石墨負(fù)極首次和第二次嵌鋰過程阻抗譜如圖（a）和（b）所示；（c）和（d）分別展示了首次和第二次鋰化過程的弛豫時(shí)間譜

展示了阻抗譜特征頻率點(diǎn)，不同電化學(xué)過程和關(guān)聯(lián)的阻抗譜元件及相應(yīng)區(qū)域顯示在（b）中；（b）展示了半電池的阻抗分析和響應(yīng)區(qū)域；藍(lán)色的并聯(lián)電路表示電流導(dǎo)電行為，這種電流存在于電極和集流體之間，紅色的并聯(lián)電路表示的是SEI的影響，綠色的并聯(lián)電路表示的是負(fù)極電荷轉(zhuǎn)移過程，橘黃色阻抗譜元件表示的是擴(kuò)散及離子潛入過程，此外，歐姆阻抗和導(dǎo)體導(dǎo)電行為，（a）中歐姆阻抗來源于Celgard的三層隔膜電阻。

5  結(jié) 語

電化學(xué)阻抗譜是一種重要的電化學(xué)測(cè)試方法，在電化學(xué)領(lǐng)域尤其是鋰離子電池領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用，如電導(dǎo)率、表觀化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)、SEI的生長(zhǎng)演變、電荷轉(zhuǎn)移及物質(zhì)傳遞過程的動(dòng)態(tài)測(cè)量等。合理的使用EIS可以幫助研究人員更好的理解電池，提升電池研發(fā)的水平。

值得注意的是，盡管電化學(xué)阻抗譜的作用很大，但用好電化學(xué)阻抗譜，并合理的解析阻抗譜數(shù)據(jù)并非一件簡(jiǎn)單的事情。通過簡(jiǎn)單的文獻(xiàn)類比和個(gè)人經(jīng)驗(yàn)去構(gòu)建電路模型或數(shù)學(xué)模型，來分析電極過程動(dòng)力學(xué)，有時(shí)會(huì)得出錯(cuò)誤的結(jié)論，需要結(jié)合更新的數(shù)據(jù)處理手段，如DRT技術(shù)進(jìn)行輔助分析。而實(shí)際測(cè)試中，往往對(duì)阻抗譜的測(cè)試前提條件“因果性、線性和穩(wěn)定性”不加考究，對(duì)阻抗數(shù)據(jù)不加驗(yàn)證，如K-K變換演算等，往往導(dǎo)致研究結(jié)論可靠性和合理性的缺失。因此，為了獲得可靠的研究結(jié)論，需要綜合了解設(shè)備、測(cè)試環(huán)境；構(gòu)建合理的測(cè)試體系，設(shè)置恰當(dāng)?shù)臏y(cè)試參數(shù)，運(yùn)用科學(xué)的方法進(jìn)行數(shù)據(jù)解析。