鋰電池具有能量密度大、充放電性能穩(wěn)定、使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，是許多大型移動(dòng)設(shè)備主要的候選動(dòng)力電源之一。提高電極材料的比容量以及電池的工作電壓是獲得高比能量鋰電池的有效途徑。研究者開發(fā)了諸多高壓正極材料，如富鋰材料Li［NixLi(1/3－2x/3)Mn(2/3－x/3)］O2、過渡金屬取代的尖晶石材料(LiMxMn2－xO4，M=過渡金屬)和具有Ni/Co陽離子的聚陰離子材料，有效地提高了鋰電池的能量和功率密度。目前商用的電解液主要是碳酸酯基電解液，其在工作電壓達(dá)到4.5V以上時(shí)，就會(huì)發(fā)生劇烈的氧化分解反應(yīng)，致使鋰電的嵌脫鋰過程無法正常進(jìn)行。因此需要開發(fā)新的高壓電解液體系。

本文對(duì)新型碳酸酯類、腈類、砜類以及離子液體(ILs)類電解液體系的研究進(jìn)行綜述。目前高壓電解液主要是通過引入官能團(tuán)或加入添加劑進(jìn)行優(yōu)化，文中詳細(xì)分析了其作為電解質(zhì)在電池中的作用機(jī)理。

1  傳統(tǒng)碳酸酯電解液

傳統(tǒng)碳酸酯基電解液主要是由碳酸酯類有機(jī)溶劑和鋰鹽(LiPF6、LiBF4、LiTFSI(雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰)等)按一定比例混合而成。此電解液在寬的溫度范圍內(nèi)均為穩(wěn)定液態(tài)，有很高電導(dǎo)率、(一般為3.0mS/cm)、較高的介電常數(shù)和較強(qiáng)的鋰鹽的溶解能力，并且在4.5V電壓內(nèi)可以穩(wěn)定存在。這種碳酸酯電解液已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于電池領(lǐng)域中，但當(dāng)電壓高于4.5V時(shí)，此電解液在陰極表面會(huì)被持續(xù)氧化分解，嚴(yán)重降低了電池的循環(huán)穩(wěn)定性。影響電解質(zhì)在高壓條件下氧化分解的主要原因有:

(1) 鋰鹽的陽極不穩(wěn)定性，與陰極材料以及溶劑種類密切相關(guān)。Tan等總結(jié)發(fā)現(xiàn)，在碳酸乙烯酯(EC)/1，2-二乙氧基乙烷(DEE)溶劑中鋰鹽的氧化穩(wěn)定性依次是ClO4－＞TFSI－＞CF3SO3－＞AsF6－＞PF6－＞BF4－，而EC/碳酸二甲酯(DMC)溶劑中則有ClO4－～PF6－～BF4－＞AsF6－＞TFSI－＞CF3SO3－。以1molLiPF6+EC/DMC電解液為例，探究發(fā)現(xiàn)其適用于LiNi0.5Mn1.5O4陰極材料，而不適用LiCoO2、LiNixMnyCozO2(x+y+z=1)、LiCoPO4陰極材料。他們還從機(jī)理中分析了影響其穩(wěn)定性的因素為鋰鹽、溶劑的選擇提供了有力的依據(jù);

(2) 溶劑分子間的相互影響。已有報(bào)道模擬計(jì)算出在高正電位條件兩個(gè)EC分子間相互作用，其中一個(gè)EC分子的羰基氧奪取另一個(gè)EC分子的H，顯著降低了被剝奪H的EC分子的穩(wěn)定性;

(3) 有機(jī)溶劑易發(fā)生氧化還原反應(yīng)，其氧化、還原產(chǎn)物不能在電極表面形成穩(wěn)定的鈍化膜。研究發(fā)現(xiàn)在混合溶劑中，極性強(qiáng)的分子可快速富集到陰極表面并發(fā)生氧化分解反應(yīng)，以此決定了電解液的電化學(xué)窗口。

2 碳酸酯類高壓電解液

目前主要是從兩方面著手改善碳酸酯電解液的高壓性能:一是改進(jìn)型碳酸酯，通過改變碳酸酯的結(jié)構(gòu)來提高其穩(wěn)定性;二是在碳酸酯電解液中加入其他化合物來優(yōu)化電解液的性能。

2.1改進(jìn)型氟代碳酸酯

多氟烷基碳酸酯(PFAs)具有化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)、疏水性、疏油性等特點(diǎn)，作為電解液可在電極表面生成雙層鈍化膜，減少電極表面的降解和電解質(zhì)的分解。其成膜機(jī)理如圖1所示。

(1)活性頭基(碳酸酯)通過還原或氧化分解附著到電極表面生成內(nèi)層膜;

(2)多氟烷基鏈通過吸附交聯(lián)生成高度穩(wěn)定的、對(duì)電解質(zhì)溶解性低的外層鈍化膜。

Zhu等分別將4種不同全氟烴基碳酸亞乙基酯(TEM-EC、PFB-EC、PFH-EC、PFO-EC)/(EC∶DMC)的三元碳酸酯電解液用于Li1.2Ni0.15Mn0.55Co0.1O2/石墨的高壓鋰電池。比較顯示當(dāng)三元混合電解液中PFO-EC的含量達(dá)5(wt)%時(shí)，電池在高壓條件下循環(huán)穩(wěn)定性明顯提高。全氟烴取代基的碳鏈越長(zhǎng)，親核能力越強(qiáng)，越容易在電極表面生成鈍化膜，但是分子間作用力也會(huì)相應(yīng)增大，致使粘度增大，電導(dǎo)率下降。Im等制備了1molLiPF6+FEC/FEMC(1∶9)全氟化電解液，與非氟化電解液相比，其在4.7V條件下于陰極表面生成穩(wěn)定鈍化膜，并隨著循環(huán)次數(shù)的增加;非氟化電解質(zhì)的電荷轉(zhuǎn)移電阻(Ｒct)迅速增加，而全氟化電解質(zhì)的Ｒct的變化不大。這說明全氟化電解液在高壓條件下穩(wěn)定性很強(qiáng)，可顯著改善電池的循環(huán)性能。

環(huán)狀碳酸丙烯酯(PC)具有介電常數(shù)高、熔點(diǎn)低、較寬的電化學(xué)窗口、與陰極材料有良好的兼容性等優(yōu)點(diǎn)，但PC作為單一溶劑在石墨陽極表面上的成膜能力差，易從石墨層剝離。Yun等合成了三氟碳酸亞丙基酯(TFPC)，研究發(fā)現(xiàn)TFPC中-CF3作為較強(qiáng)的吸電子基團(tuán)，在高電勢(shì)的條件下容易開環(huán)，并在石墨電極上交聯(lián)形成穩(wěn)定SEI鈍化膜。用1molLiPF6-PC/TFPC電解液組成電池，經(jīng)多次充放電循環(huán)，其容量保持率穩(wěn)定在99%～100%。Su等［20］制備了FEC/TFPC基電解液用于全電池，在高溫高壓條件下同樣表現(xiàn)出良好的電化學(xué)穩(wěn)定性。但TFPC的添加增了電解液的粘度，從而使電導(dǎo)率有所降低。

2.2 含磷復(fù)合型碳酸酯

在碳酸酯中加入適量的添加劑如三(2，2，2-三氟乙基)亞磷酸酯(TTFP)有諸多優(yōu)點(diǎn):其一，可在陰極表面形成穩(wěn)定的CEI鈍化膜;其二，TTFP中心的磷(III)原子有一對(duì)孤對(duì)電子，在含LiPF6的電解液中能與PF－6配位，形成穩(wěn)定的鋰鹽絡(luò)合物;其三，磷(III)原子并未處于最高價(jià)態(tài)，容易被氧化生成可溶性的磷酯化合物，有效抑制碳酸酯的氧化分解，進(jìn)一步改善電池的循環(huán)性能。Natascha等［24］分別將1(wt)%的5F-TPrP、HFiP和THFPP添加到電解液并應(yīng)用于NCM111/Li半電池性能的研究。結(jié)果顯示，三種添加劑均改善了電池的循環(huán)性能，并在陰極生成穩(wěn)定的CEI膜。Li等研究了1(wt)%亞磷酸三甲酯(TMP)作為電解質(zhì)添加劑應(yīng)用于富鋰層狀氧化物陰極的高壓鋰電池。測(cè)試顯示，TMP的添加顯著降低了電池的初始不可逆容量，100次循環(huán)后容量保持率提升了2%，電導(dǎo)率和電池循環(huán)穩(wěn)定性也都有明顯提高。Xia等把2(wt)%磷酸三丙烯(TAP)為添加劑的碳酸酯基電解質(zhì)用于NMC442/石墨電池中。在電壓2.8～4.5V下的循環(huán)過程中，烯丙基電解質(zhì)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，在石墨表面形成穩(wěn)定的SEI膜，但是TAP使全電池的電阻增大。

2.3  含硼復(fù)合型碳酸酯

很多含硼化合物能在不同陰極表面生成穩(wěn)定的CEI膜，可提高其他電解質(zhì)在電極表面的穩(wěn)定性。Li等［28］將含5(wt)%三(三甲基硅烷)硼酸酯(TMSB)添加劑的電解液應(yīng)用到Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2為陰極材料的高壓鋰離子電池中，循環(huán)200次后的容量保持率提高了50%。Zuo等［29］研究了TMSB在電極表面的作用機(jī)理，缺電子的含硼類化合物易與陰離子(PF6－或F－)形成配合物，加劇了Li+和陰離子的解離，提高其電導(dǎo)率的同時(shí)也降低了界面阻力。Xu等［30］制備了一系列烷基三甲基硼酸鋰和芳基三甲基硼酸鋰作為陰極成膜添加劑。將定量的硼酸鋰摻入電解液中，提高了LiNi0.5Mn1.5O4/石墨電池的容量保持率。硼酸鋰鹽自身氧化分解，生成低錳溶解度的硼酸鹽鈍化膜，提高了電化學(xué)穩(wěn)定性，同時(shí)也降低了對(duì)電極材料的損害。

對(duì)碳酸酯的氟化以及在碳酸酯電解質(zhì)加入其他添加劑，均可有效提高電解液的耐高壓穩(wěn)定性。然而如何提高碳酸酯電解液的燃點(diǎn)、降低揮發(fā)度、進(jìn)一步提高電池安全性能，仍是科研人員需要努力的方向。

3  腈類高壓電解液

非質(zhì)子脂族二腈化合物NC-(CH)n-CN(n=3－8)作為電解質(zhì)具有耐高壓且安全的特性，在電壓7～8V時(shí)，表現(xiàn)出良好的電化學(xué)穩(wěn)定性，具有較高的燃點(diǎn)和閃點(diǎn)。然而，脂族二腈與石墨負(fù)極的兼容性較差，在低電勢(shì)下氰基很容易被還原，還原產(chǎn)物也不能在陰極生成穩(wěn)定的SEI膜。Abu-Lebdeh等在二腈中加入具有高還原電位的EC和成膜添加劑LiBOB組成混合電解液，以改善二腈類溶劑與石墨負(fù)極的兼容性。Gmitter等在二乙腈(AND，n=4)電解質(zhì)中加入碳酸亞乙烯酯(VC)和氟代碳酸亞乙基酯(FEC)促進(jìn)電解液在MCMB表面生成穩(wěn)定的SEI膜，顯著地改善了電池的循環(huán)性能。

大部分鋰鹽在脂類二腈化合物中的溶解度較低，尤其是商業(yè)常用的鋰鹽LiPF6。為了提高二腈對(duì)鋰鹽的溶解度，Nuha等將LiBF4和LiBOB混合，加入EC/DMC/二腈的三元電解液用于高壓鋰電池，測(cè)試顯示，二腈類溶劑均具有穩(wěn)定的循環(huán)性能，鋰鹽的溶解度與電池的比容量也有所提升。Xie等合成的環(huán)氧乙二腈化合物(NEON)中環(huán)氧乙烷與Li+的鰲合作用提高了LiPF6在環(huán)氧乙烷二腈中的溶解性。通過石墨/Li半電池評(píng)價(jià)NEON基電解質(zhì)的電化學(xué)性能，測(cè)試顯示該電解質(zhì)與石墨的兼容性較好，并生成了穩(wěn)定的SEI膜。在高壓條件下，LiCoO2/Li電池經(jīng)50次循環(huán)后容量保持率仍為97%，表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

腈類溶劑具有優(yōu)良的耐高壓性能，在腈類溶劑中加入EC或DMC，顯著地改善了腈類電解液與石墨電極的兼容性，提高了鋰鹽的溶解度。如何降低腈類溶劑的毒性和生產(chǎn)成本，仍是該類電解液在電池應(yīng)用中亟待解決的問題。

4 砜類電解液

Xu等合成一系列的砜類化合物，并且測(cè)試了其物理和化學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)這些砜類有機(jī)物的介電常數(shù)都在40以上，在電壓5.5V以下均處于穩(wěn)定狀態(tài)，但其粘度大，熔點(diǎn)高，且與石墨負(fù)極材料的兼容性較差，限制了此類電解液的應(yīng)用。Xue等將二甲基砜(DMS)和甲磺酸乙酯(EMS)溶液混合，測(cè)得其共晶溫度為23℃;隨著鋰鹽含量的增加其共晶溫度線性下降，最低可達(dá)到－15℃。DMC的加入可降低砜類溶劑的粘度，提高電解液的電導(dǎo)率。但是砜類溶劑的加入仍然沒有降低碳酸酯的揮發(fā)性，致使電解液的閃點(diǎn)溫度很低，安全性較差。

4.1低聚醚砜

Sun等合成了一系列低聚醚砜化合物，并檢測(cè)了其物理性質(zhì)，如表1所示。不對(duì)稱低聚醚砜比對(duì)稱低聚醚砜熔點(diǎn)低得多，并隨著醚鏈的增長(zhǎng)，熔點(diǎn)不斷降低。這些低聚醚砜的氧化電位都在5.3V以上，但粘度隨著醚鏈的增長(zhǎng)而增加，致使電導(dǎo)率有所降低。他們制備了MCMB25-28|1molLiPF6/EMES|Li電池，測(cè)試結(jié)果顯示石墨的嵌鋰量遠(yuǎn)低于其理論值，并隨著循環(huán)次數(shù)的增加嵌鋰量迅速下降，表明EMES與石墨陽極表面不斷分解，且不能生成穩(wěn)定的SEI膜。

隨后，Sun等將少量的成膜劑VC摻入LiPF6/MEMS電解液并應(yīng)用于LiCoO2/AG電池，檢測(cè)發(fā)現(xiàn)該電池的循環(huán)穩(wěn)定性有顯著提高。Ouatani等研究顯示，在低聚醚砜類溶劑中加入碳酸酯溶劑可很大程度上降低砜類溶劑的粘度。

4.2環(huán)丁砜

環(huán)丁砜(SL)是一種常見的具有高介電常數(shù)、寬的電化學(xué)窗口、強(qiáng)極性等特點(diǎn)的溶劑。但研究發(fā)現(xiàn)，SL在高壓條件下不能在鋰箔、石墨極表面生成穩(wěn)定的SEI膜，致使電池的庫倫效率迅速下降。為了改善其與陽極表面的兼容性，Li等［44］將LiBOB-SL/DEC應(yīng)用于電池，表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和較高的平均電壓。Mao等［45］將LiBOB-SL/DMS二元砜體系分別應(yīng)用于Li/MCMB、LiFePO4/Li半電池中，檢測(cè)發(fā)現(xiàn)LiBOB-SL/DMS電解液成膜的界面阻力明顯低于單一砜成膜的界面阻力。這歸因于膜中強(qiáng)極性-SO2-含量的增加，有利于Li+的傳導(dǎo)，從而降低了界面阻力。

Wu等制備了LiODFB-PP14TFSI/TMS電解液，分別用于以石墨、硬碳、軟碳為陽極的鋰電池中，在高壓條件下進(jìn)行循環(huán)測(cè)試，結(jié)果顯示其容量保持率皆高于995%。此外，在SL中引入氟代烷烴可以促進(jìn)其在石墨陽極生成穩(wěn)定的SEI膜，提高SL的電化學(xué)穩(wěn)定性。然而提高砜類電解液安全性能、降低砜的粘度仍是需要研究的方向。

5 離子液體電解液

離子液體(ILs)是由陰陽離子組成的室溫熔融鹽，具有高閃點(diǎn)、高燃點(diǎn)、低揮發(fā)性、高介電常數(shù)和寬電化學(xué)穩(wěn)定窗口的特點(diǎn)。研究發(fā)現(xiàn)，與其他陰離子(PF－6、BF4－、Cl－等)相比，TFSI－在低電位下容易被還原成不溶Li+的化合物，并在鋰、石墨陽極表面形成鈍化膜。所以，目前研究ILs電解液時(shí)，陰離子多定為TFSI－。Borgel等制備了以TFSI－為陰離子，哌啶鎓、吡咯烷鎓、咪唑鎓為陽離子的三種ILs。研究表明，在5.0V的高壓條件下，咪唑鎓ILs電解液循環(huán)穩(wěn)定性較差;吡咯類和哌啶類ILs電解液則表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)性。

Simonetti等把電化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)的N-甲基-N-丁基吡咯烷雙三氟甲烷磺酰亞胺鹽(PYＲ14TFSI)與離子傳導(dǎo)率高、熔點(diǎn)低、SEI生成能力強(qiáng)的N-甲基-N-丙基吡咯烷雙三氟甲烷磺酰亞胺鹽(PYＲ13TFSI)混合，并加入LiTFSI，按一定比例配成電解液。其電化學(xué)穩(wěn)定窗口高達(dá)5.0V，且在溫度為－20℃時(shí)，電導(dǎo)率仍高達(dá)10－3S/cm。Akiko等［52］將ILs基電解液［Py14］PF6+1molLiPF6+EC∶DMC(1∶1)用于LiFePO4/Li電池，結(jié)果顯示，電解液電導(dǎo)率有顯著提高，電池可逆容量可達(dá)164mAh·g－1。

ILs可設(shè)計(jì)性強(qiáng)，可通過引入官能團(tuán)以制備所需功能的ILs。Yong等制備了三甲基硅烷基、烯丙基、氰乙基功能化季銨鹽類ILs(SN1IL-TFSI、AN1IL-TFSI、CEN1IL-TFSI)。對(duì)這三種ILs分析顯示，CEN1IL-TFSI的粘度最大，離子電導(dǎo)率最低，還原電位比其他兩種ILs的還原電位要高很多;AN1IL-TFSI的粘度最低，離子電導(dǎo)率最高，但其熱穩(wěn)定性較差，在高溫下易分解。他們配制了SN1IL-TFSI/DMC+0.6mol/LLiPF6+0.4mol/LLiODFB電解質(zhì)(SN1IL-DMC)應(yīng)用于LiCoO2/石墨全電池，該電池的首次循環(huán)比容量為152mAh·g－1，在90次充放電循環(huán)后容量保持率仍高達(dá)99%，其平均電壓一直穩(wěn)定在3.8V。SEM分析顯示，SN1IL-DMC電解質(zhì)在陰陽極均生成穩(wěn)定的鈍化膜，這是此電解液能穩(wěn)定用于高壓鋰電池的重要原因。

Pandiande等通過理論計(jì)算來評(píng)估功能化ILs的電化學(xué)性能，準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)了ILs的電化學(xué)窗口的增加順序依次是:锍ILs＜銨ILs＜鏻基ILs。探討各種取代基如丁基、苯基和芐基(見圖式1)對(duì)鏻和锍基ILs的影響，芐基取代的鏻ILs顯示出更高的熱穩(wěn)定性和電導(dǎo)率。對(duì)稱和不對(duì)稱锍陽離子的ILs均具有粘度低、導(dǎo)電性高、物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的特點(diǎn)。在烷基、苯基、芐基官能化體系中，苯基取代的ILs的還原電位較低，電化學(xué)窗口寬。

ILs粘度大、界面性能差是制約其作為電解液發(fā)展的主要因素。Macfarlane等［55］研究發(fā)現(xiàn)，由于陰離子N(CN)2－比TFSI－的分子量小，與陽離子的靜電作用力很弱，使得此類ILs具有較低的熔點(diǎn)、粘度以及較高的電導(dǎo)率。劉偉等總結(jié)指出-CN的引入可有效改善ILs的界面性能。值得關(guān)注的是，具有路易斯堿性的N(CN)2－也可以同電解液中LiPF6分解生成的路易斯酸性的PF5反應(yīng)，以減弱PF5對(duì)電池性能的負(fù)面影響。

筆者課題組合成了以N(CN)2－為陰離子的咪唑類、哌啶類、吡咯類ILs，分別在其中加入一定量的LiPF6用于高壓鋰電池中，并通過線性掃描伏安(LSV)、電化學(xué)阻抗法(EIS)、循環(huán)伏安(CV)等對(duì)此電解液進(jìn)行評(píng)價(jià)。測(cè)試結(jié)果顯示，吡咯類和哌啶類ILs電解液在2.5～4.8V有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，但電導(dǎo)率都相對(duì)較低，電阻較高;咪唑類電解液電導(dǎo)率很高，與商業(yè)有機(jī)電解液電導(dǎo)率達(dá)到同等數(shù)量級(jí)，但其循環(huán)穩(wěn)定性較差，還需進(jìn)一步的改進(jìn)。下一步研究的方向是:(1)用不同官能團(tuán)取代咪唑C(2)的質(zhì)子H，降低咪唑陽離子的還原性;(2)加入適量的EC來降低ILs的粘度，優(yōu)化ILs的性能;(3)通過SEM檢測(cè)充放電循環(huán)后電極表面的成膜情況，以及XPS檢測(cè)負(fù)極表面膜的成分，進(jìn)一步探討此電解液在負(fù)極表面的成膜機(jī)理以及N(CN)2－的作用。

6 結(jié)論與展望

通過在碳酸酯、腈、砜化合物中引入官能團(tuán)如-F、-COＲ-、-CN、-SO2-等，或者是加入其他添加劑，可使電解液在高壓條件下表現(xiàn)出循環(huán)穩(wěn)定性強(qiáng)、電導(dǎo)率高且與電極表面兼容性良好等優(yōu)點(diǎn)。然而如何提高新型有機(jī)溶劑的安全性，優(yōu)化其反應(yīng)條件，仍需要進(jìn)一步的研究。

ILs的綠色安全、可設(shè)計(jì)性以及高壓穩(wěn)定性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)得到廣大研究者的青睞。但是ILs粘度大，與電極、隔膜的浸潤(rùn)性差是制約其單一溶劑應(yīng)用于高壓鋰電池的主要因素。其中，以N(CN)2－為陰離子的ILs有望解決這一問題。因此，需要深入研究ILs結(jié)構(gòu)，從分子層次上探究影響其粘度、電導(dǎo)率、電化學(xué)穩(wěn)定性等性質(zhì)的因素;進(jìn)一步探索ILs電解液的氧化還原機(jī)理，歸納出不同類別、官能團(tuán)、結(jié)構(gòu)的ILs

的電化學(xué)性質(zhì);優(yōu)化生產(chǎn)工藝，降低生產(chǎn)成本，最終實(shí)現(xiàn)ILs作為單一溶劑應(yīng)用于高壓鋰電池的工業(yè)化。