太陽能、風(fēng)能、潮汐能等間歇性能源的不斷開發(fā)對(duì)能量存儲(chǔ)系統(tǒng)的價(jià)格和使用壽命提出了更加嚴(yán)格的要求。受限于鋰資源的儲(chǔ)量和價(jià)格，目前已經(jīng)商業(yè)化的鋰離子電池（LIBs）很難滿足這種大規(guī)模儲(chǔ)能的要求。相較于鋰，鉀在地殼中具有更高的存儲(chǔ)量，并且具有和鋰相似的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。因此，鉀離子電池（KIBs）有可能成為鋰離子電池的替代品。目前，對(duì)于鉀離子電池負(fù)極材料的研究主要集中在比容量較低的碳材料上。雖然金屬氧化物通常具有比碳材料更高的理論比容量，但是鉀離子較大的半徑使得這類材料在儲(chǔ)鉀的過程中體積變化嚴(yán)重，容量損失迅速。因此，金屬氧化物負(fù)極材料在鉀離子電池中的應(yīng)用鮮有報(bào)道。

最近，北京航空航天大學(xué)化學(xué)學(xué)院朱禹潔教授（青年千人）課題組和郭林教授課題組通過化學(xué)沉淀法成功合成了非晶FeVO₄（a-FVO）材料。當(dāng)用作鉀離子電池負(fù)極時(shí)，與對(duì)應(yīng)的晶體材料相比，非晶FeVO₄表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。作者發(fā)現(xiàn)，在充放電過程中，表面（贗）電容效應(yīng)和體相氧化還原反應(yīng)均起到了存儲(chǔ)電荷的作用，材料中的Fe和V元素均表現(xiàn)出電化學(xué)活性。但與鋰離子電池中常見的金屬氧化物負(fù)極材料不同的是，FeVO₄在放電（鉀離子嵌入）過程中并沒有生成金屬Fe或V， 這有利于該材料獲得優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。該文章發(fā)表在國際知名期刊Energy Storage Materials上，第一作者為博士研究生牛小剛。

【核心內(nèi)容】

圖1. (a) 非晶和晶體FeVO₄的XRD圖，（b）a-FVO的TG-DSC圖，（c-f）a-FVO的XPS圖，（g）a-FVO的SEM圖，（h）a-FVO的TEM圖和相應(yīng)的SAED圖，（i）非晶和晶體FeVO₄的比表面積對(duì)比圖。

作者通過化學(xué)沉淀法合成了非晶態(tài)FeVO₄納米顆粒，并且分別在600℃、700℃和800℃熱處理，得到晶體FeVO₄（FVO-600、FVO-700和FVO-800）。相較于晶體樣品，a-FVO具有更小的顆粒尺寸和更大的比表面積。

圖2. （a）a-FVO的CV曲線，（b）FVO-600的CV曲線，（c）在100mA/g恒流充放電下，晶體和非晶樣品的充放電曲線，（d）在100mA/g恒流充放電下，晶體和非晶樣品的循環(huán)性能和庫倫效率。

a-FVO和其晶體樣品（FVO-600、FVO-700和FVO-800）具有相似的充放電曲線，但是，a-FVO的充放電比容量和循環(huán)穩(wěn)定性均高于晶體樣品。在100mA/g恒流充放電條件下，a-FVO的放電容量約為350mAh/g，遠(yuǎn)高于相同電流密度下石墨的比容量（~200mAh/g）。經(jīng)過200圈充放電循環(huán)后，a-FVO的放電容量為219.9mAh/g，庫倫效率約為99.1%。

圖3. Fe在首圈充放電過程中的價(jià)態(tài)變化：（a）未充放電；（b）放電至0.05V；（c）充電至3.0V。V在首圈充放電過程中的價(jià)態(tài)變化：（d）未充放電；（e）放電至0.05V；（f）充電至3.0V，(g-i)首圈放電至0.05V電極的TEM、HR-TEM和FFT圖像，(j-l)首圈充電至3.0V電極的TEM、HR-TEM和FFT圖像。

根據(jù)Fe和V在充放電過程中的價(jià)態(tài)變化和相應(yīng)階段的HR-TEM、FFT圖，并結(jié)合充放電容量，作者認(rèn)為非晶態(tài)和晶態(tài)FeVO₄具有相似的充放電機(jī)理。放電階段，FeVO₄被還原為FeO、VO₂、V₂O₃和K₂O等多種粒徑小于5nm的顆粒；充電階段，這些納米顆粒大部分轉(zhuǎn)換為非晶態(tài)FeVO₄。

作者認(rèn)為非晶FeVO₄作為鉀離子電池負(fù)極材料表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性質(zhì)主要得益于以下幾點(diǎn)：（1）較小的顆粒尺寸縮短了鉀離子的擴(kuò)散路徑，較大的比表面積為鉀離子的存儲(chǔ)提供了更多活性位點(diǎn)，提高了鉀離子存儲(chǔ)過程的動(dòng)力學(xué)；（2）獨(dú)特的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)避免了鉀離子嵌入-脫出過程中造成的結(jié)構(gòu)坍縮；（3）較大的表面（贗）電容效應(yīng)有利于充放電循環(huán)的穩(wěn)定性；（4）放電過程中，原材料轉(zhuǎn)化為多種金屬氧化物，而非金屬單質(zhì)，避免了放電產(chǎn)物對(duì)電解液的催化分解。

圖4. （a）a-FVO/C和a-FVO在100至2000 mA/g下的倍率性能測(cè)試，（b）a-FVO/C不同電流密度下的充放電曲線，（c）a-FVO不同電流密度下的充放電曲線，(d)a-FVO/C在300mA/g電流密度下的循環(huán)性能。

最后，由于a-FVO的導(dǎo)電性較低，為了進(jìn)一步提升該材料的電化學(xué)性質(zhì)，作者將a-FVO和科琴黑球磨，得到碳包覆的非晶FeVO₄/C復(fù)合材料（a-FVO/C）， 使得非晶FeVO₄的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性顯著提升。電流密度2A/g下，改材料仍能保持180mAh/g的容量，在300mA/g下，復(fù)合材料能夠穩(wěn)定循環(huán)2000圈，并且?guī)靷愋蕿?/span>99.8％。

材料制備過程

非晶FeVO₄：將0.5mmol Fe₂(SO₄)₃溶于40ml去離子水中，并在50℃攪拌1小時(shí)。在室溫下依次將1mmolKOH和1mmol NH₄VO₃加入到20mL去離子水中，連續(xù)攪拌直至形成透明溶液。然后，將該溶液逐滴加入到Fe₂(SO₄)₃溶液中，攪拌30min。隨后離心，并水洗多次，50℃干燥20h。

晶體FeVO₄：在空氣氣氛中，以5℃/min速率將非晶FeVO₄分別加熱至600℃、700℃和800℃，并退火30min。

非晶FeVO₄/C復(fù)合材料：用簡(jiǎn)單球磨法將非晶FeVO₄和科琴黑以3：1的重量比混合，球磨1h。