在開發(fā)鋰金屬負(fù)極以及其他高容量正極化學(xué)品（如硫和氧）時，研究人員發(fā)現(xiàn)利用固體電解質(zhì)(SSE)取代傳統(tǒng)電解液時具有很好的安全性，因此開發(fā)基于固體電解質(zhì)的鋰金屬電池或許可以從根本上解決安全性的問題。同時，研究結(jié)果表明在室溫下的離子電導(dǎo)率就高于10-3 S cm-1的超離子導(dǎo)體。然而，SSE與電極的相容性差產(chǎn)生的高界面阻抗的問題，限制了它們的實際應(yīng)用。目前，科研人員已經(jīng)提出了采用先進(jìn)的分離器、電解質(zhì)添加劑和正溫度系數(shù)（PTC）改進(jìn)的集電器等新方法以提高鋰金屬電池的安全性。因此，現(xiàn)在迫切需要開發(fā)出具有更高能量密度、更長循環(huán)壽命和更高安全性的鋰金屬電池的新化學(xué)品或技術(shù)。

 

最近，Chem在線刊登了美國斯坦福大學(xué)的崔屹教授和中國上海科技大學(xué)的劉巍研究員（共同通訊作者）、上?？萍即髮W(xué)博后夏水鑫（第一作者）和上?？萍即髮W(xué)15級本科生吳昕晟（共同一作）等人總結(jié)的關(guān)于全固態(tài)鋰金屬電池的發(fā)展現(xiàn)狀和未來前景的綜述。題目是“Practical Challenges and Future Perspectives of All-Solid-State Lithium-Metal Batteries”。在這篇綜述中，首先總結(jié)了高導(dǎo)電固體電解質(zhì)(SSE)的主要挑戰(zhàn)和最新發(fā)展，包括聚合物、無機(jī)和復(fù)合材料，以及用于下一代高能量密度的鋰電池，從基礎(chǔ)理解到技術(shù)創(chuàng)新。其次，總結(jié)了關(guān)于SSE和電極界面問題的策略。接著，介紹了鋰金屬負(fù)極與鋰嵌入化合物、硫和氧正極結(jié)合的ASSLMBs的當(dāng)前進(jìn)展和實際挑戰(zhàn)。最后，還展望了基于鋰金屬負(fù)極的ASSLMBs的未來前景。

 

全固態(tài)鋰金屬電池的實際挑戰(zhàn)和未來前景

 

1、鋰離子電池的發(fā)展歷史簡介

離子電池(LIBs)的發(fā)展經(jīng)歷了從基于鋰(Li)-金屬負(fù)極的Li-金屬電池(LMBs)到使用鋰-嵌入化合物電極的LIBs，然后到LMBs的復(fù)興過程。

 

圖一、典型固體電解質(zhì)(SSE)和固態(tài)電池(ASSLBs)向ASSLMBs發(fā)展的簡要年表

 

 

圖二、使用固體電解質(zhì)到基于鋰金屬負(fù)極的ASSLMBs、ASSLSBs和ASSLABs等先進(jìn)電池的鋰電池從常規(guī)LIBs到ASSLIBs的發(fā)展趨勢示意圖

 

2、鋰電池的固態(tài)電解質(zhì)

2.1、固態(tài)電解質(zhì)(SSE)在實際應(yīng)用中存在以下的問題：

（1）SSE的低離子電導(dǎo)率，特別是在低溫下；

（2）電極—電解質(zhì)的固固界面處的界面電阻大；

（3）與電極的電化學(xué)兼容性差，如鋰金屬負(fù)極和高電壓正極材料；

（4）電極的物理穩(wěn)定性下降導(dǎo)致大的界面應(yīng)力變化。

2.2、對固態(tài)電解質(zhì)的基本理解

SSE中的鋰離子傳輸主要分為兩類：聚合物和無機(jī)材料中的離子傳輸。SSE中離子電導(dǎo)率的溫度依賴性通常由Arrhenius（對于晶體材料）或Vogel Tammann-Fulcher (VTF)方程（對于無定形材料）來模擬。

圖三、兩種用于SPEs的鋰離子傳導(dǎo)機(jī)制的示意圖

 

（A）SPE的非晶相中的Li離子傳導(dǎo)；

（B）SPE結(jié)晶相中的Li離子傳導(dǎo)。

2.3、電解質(zhì)—電極界面的鋰離子傳輸

電解質(zhì)和電極之間的高界面電阻對電池的整體性能具有顯著的影響，阻礙了ASSLBs發(fā)展。ASSLBs的電化學(xué)反應(yīng)不同于使用具有固—液界面的液體電解質(zhì)的鋰電池，其通過固、固電解質(zhì)—電極界面進(jìn)行。鋰離子是通過它們的互連區(qū)域從電解質(zhì)擴(kuò)散到電極，并在接觸電解質(zhì)-電極界面處發(fā)生與活性材料和電子的氧化還原反應(yīng)。

 

圖四、SSEs電極—電解質(zhì)界面示意圖及電化學(xué)穩(wěn)定性區(qū)域

全固態(tài)鋰金屬電池的實際挑戰(zhàn)和未來前景

（A）正極—電解質(zhì)界面處形成的Li缺陷層；

（B）Li減少的分解層面對Li-金屬負(fù)極；

（C）各種SSE材料的電化學(xué)穩(wěn)定性區(qū)域。

 

圖五、降低高的固-固界面阻抗的策略

 

2.4、電解質(zhì)—電極界面的觀察 

通過納米工程和材料設(shè)計技術(shù)了解和改善電解質(zhì)—電極界面的行為對于構(gòu)建具有改善的電化學(xué)性能的安全鋰電池是絕對有必要的。 同時，在原子尺度上實時觀察電池中發(fā)生的界面演變，將更有助于研究人員對電池發(fā)生的變化的了解和掌握。

圖六、各種先進(jìn)技術(shù)觀察電解質(zhì)—電極界面的微觀結(jié)構(gòu)和形貌

全固態(tài)鋰金屬電池的實際挑戰(zhàn)和未來前景

（A）原位STEM的設(shè)置；

（B）通過TEM操作的EH，在充電狀態(tài)（頂部）下的電極—電解質(zhì)界面處的鋰離子和電子的分布以及測量的電位分布（底部）；

（C）用于X射線顯微鏡的操作液體成像平臺；

（D）通過冷凍TEM表征的程序。

3、固態(tài)電解質(zhì)

3.1、固體聚合物電解質(zhì)

干燥聚合物的SPEs可以溶解的鋰鹽，且具有柔韌性好、重量輕、良好的可加工性和低的成本的優(yōu)勢，明顯優(yōu)于無機(jī)固體電解質(zhì)。

 

圖七、單離子聚合物電解質(zhì)及其相應(yīng)的電導(dǎo)率性能

全固態(tài)鋰金屬電池的實際挑戰(zhàn)和未來前景

（A） 單離子導(dǎo)電聚合物電解質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)；

（B） 具有不同比例的P（STFSILi）的聚合物電解質(zhì)的導(dǎo)電性能；

（C） 單鋰離子導(dǎo)體LiPSsTFSI聚合物的合成路線；

（D） 不同電解質(zhì)的導(dǎo)電性能。

 

3.2、無機(jī)固體電解質(zhì)

無機(jī)固體鋰離子導(dǎo)體主要包括石榴石型、鈣鈦礦型、鈉超離子導(dǎo)體（NASICON）型和鋰超離子導(dǎo)體（LISICON）型材料以及硫化物玻璃等。它們大致可以分為兩類：氧化物和硫化物。

 

3.2.1、氧化物

石榴石型材料的通式為A3B2(XO4)3(A = Ca, Mg, Y, La或稀土；B = Al, Fe, Ga, Ge, Mn, Ni, V；X = Si, Ge, Al)，其中A和B陽離子分別具有8和6配位。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的理想通式為ABO3(A = Li, La；B = Ti)，其中A位點(diǎn)為12配位，B位點(diǎn)為6倍配位。NASICON型結(jié)構(gòu)的結(jié)晶磷酸鹽如Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(LATP)和Li1+xAlxGe2-x(PO4)3(LAGP)具有高離子電導(dǎo)率，優(yōu)良的鋰離子導(dǎo)體在室溫下的導(dǎo)電率~7×10-4 S cm-1，在潮濕的環(huán)境中具有良好的穩(wěn)定性。