過充（電）是鋰離子電池失效模式之一，過充測試也是電池安全性測試中的經(jīng)典測試，我國GB31241-2014和GB/T31485分別對消費類電池和動力電池的過充測試做了明確要求。對動力電池而言，目前過充測試的焦點在三元高鎳體系（如NCM811）電池；磷酸鐵鋰電池由于化學(xué)體系性對穩(wěn)定，對磷酸鐵鋰電池安全（過充）風(fēng)險的關(guān)注度相對較低。針對過充風(fēng)險，目前的應(yīng)對策略主要從三方面入手：（1）化學(xué)體系。如陰極材料改性、電解液中添加過充添加劑、隔膜優(yōu)化等；（2）機械結(jié)構(gòu)。如硬殼電池的防爆閥、SSD（shortsafety device）等；（3）優(yōu)化BMS策略，提高電壓檢測精度，從系統(tǒng)級別防護等。本文介紹在電解液中添加防過充添加劑的相關(guān)工作。

 

電解液中添加防過充添加劑是應(yīng)對過充問題的經(jīng)典方法，無論是消費類電池還是動力電池電解液中幾乎都含有防過充添加劑。但是，尋找和設(shè)計既安全有效又對電性能無負面影響、成本低的過充添加劑是一項極具挑戰(zhàn)的工作。對于三元高鎳體系（如NCM811）電池，目前單純依靠防過充添加劑已不能解決某些客戶嚴苛的過充測試要求；磷酸鐵鋰電池化學(xué)體系相對穩(wěn)定，過充失效風(fēng)險相對較低。從文獻報道來看，防過充添加劑有趨冷的態(tài)勢。但過充和放過充添加劑分別作為典型的電池失效模式之一和應(yīng)對方法之一，值得受到足夠的重視和關(guān)注。

 

2010年，美國阿貢國家實驗室的ZhengchengZhang等[1]對比了(DBDB)(3,5-di-tert-butyl-1,2-dimethoxybenzene)和DDB(2,5-di-tert-butyl-1,4-dimethoxybenzene)兩種同分異構(gòu)體作為防過充添加劑的效果。最近，OlatzLeonet、ZhengchengZhang（通訊作者之一）等在ACS Applied Materials& Interfaces發(fā)表題為Improving the Safety ofLithium-Ion Battery via a Redox Shuttle Additive 2,5-Di-tert-butyl-1,4-bis(2-methoxyethoxy)benzene(DBBB)的論文，提出使用DBBB作為磷酸鐵鋰軟包電池的防過充添加劑，結(jié)果顯示700次過充測試后電池容量依然能保持87%且不發(fā)生脹氣、體積膨脹。

 

（1）  目標明確，以磷酸鐵鋰軟包電池為實驗對象；

（2）  效果突出，700次過充循環(huán)測試后電池容量依然能保持87%且不發(fā)生脹氣和體積膨脹。

 

圖1 1.5 Ah磷酸鐵鋰軟包電池循環(huán)測試對照組（STD Cell）和實驗組（DBBB Cell，0.4 M DBBB）容量保持率和庫倫效率對比。測試條件：CC-CV，首圈C/4，隨后1 C充放電，充電截止電流C/20，電壓范圍3.65-2.00 V。內(nèi)插圖為歸一化的循環(huán)過程電池內(nèi)阻變化。

 

要緊解讀：過充添加劑使用的首要條件是對電池電性能不能有太大負面影響。在電解液中添加0.4 M DBBB條件下，循環(huán)4000次實驗組和對照組的放電容量和電池內(nèi)阻幾乎保持一致，表明DBBB作為添加劑不會惡化電池的電性能，滿足過充添加劑的首要條件。

 

 

圖2 1.5 Ah磷酸鐵鋰軟包電池對照組（STD Cell）和實驗組（DBBB Cell，0.4 M DBBB）室溫充電條件下的SOC-電壓曲線。測試條件：C/4充電至200% SOC，截止電壓為5 V。照片為過充測試后軟包電池狀態(tài)。

 

要點解讀：無論是實驗組還是對照組電池，正常充電范圍電池溫度平穩(wěn)。在過充狀態(tài)下，對照組電池電壓迅速迅速升高，110% SOC電池溫度升高至31℃，113% SOC電池溫度高達102℃，過充后電池鼓脹明顯；實驗組電池溫度維持在3.85 V左右，和DBBB的氧化還原電位（3.95 V vs. Li+/Li）接近，過充后電池幾乎觀察不到鼓脹。以上結(jié)果表明DBBB有良好的防過充效果。

 

 

圖3 過充循環(huán)第1次過充和第100次過充的SOC-電壓-歸一化溫度曲線。過充條件為：C/4恒流充電至200% SOC。電池初始溫度為23.6℃，內(nèi)阻50 m?。

 

要點解讀：第100次過充較第1次過充電池溫度略有提高，但電池溫度依然保持在26-27℃。對于電池溫度略有提高的原因，作者認為是循環(huán)過程電池內(nèi)阻增大所致。