電池的容量代表著什么？究竟是什么限制了電池的容量？
來源：寶鄂實(shí)業(yè)
2019-04-15 10:07
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我們的手機(jī)，平板，筆記本，手表，以及赫赫有名的Tesla使用的電池，都是最左下角的鋰離子電池。
然后請尋找汽油，柴油，丁烷，丙烷，天然氣的位置。
估計找到之后一般人會有以下想法：
1）電池技術(shù)太弱了
2）電池技術(shù)大有可為
個別化學(xué)好一些的人想法會多一些
3）燃料電池技術(shù)將是明日之星。
一：電池與燃料背后的簡單化學(xué)
先做一點(diǎn)知識性的回顧（或者普及）。
我們生活中所見到的絕大部分燃料與電池，這類能量載體，涉及到化學(xué)主要是氧化還原反應(yīng)。能量載體們涉及到的具體化學(xué)過程千變?nèi)f化，但總能歸納到一個氧化還原反應(yīng)。
氧化還原
氧化還原反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是電子從還原劑到氧化劑的轉(zhuǎn)移。大家有沒覺得跟電池很像？？電池的負(fù)極為還原劑，正極為氧化劑（不是特別準(zhǔn)確）。電子從負(fù)極經(jīng)過外部電路流至正極，然后順便做點(diǎn)功：點(diǎn)亮燈泡，驅(qū)動車輛，支撐手機(jī)與電腦。
既然電子是能量的來源，那么我們就可以通過電子的密度來估計能量密度了。這里我們先假設(shè)電子能做的功都是一致的（這個顯然不對，實(shí)際上取決于氧化劑與還原劑的種類。但如果仔細(xì)考察，對于常見的電池與燃料，這點(diǎn)不是主要因素）。
能量載體的電子密度，在按體積計算情況下，主要取決于兩個因素；按照重量計算，就一個。
1. 按體積計算：能量載體的物質(zhì)密度。固體>液體>>>>>氣體。這點(diǎn)很好理解。
2. 能量載體的電子轉(zhuǎn)移比例。如果化學(xué)忘光了，這點(diǎn)很不好理解；如果還有些印象，這點(diǎn)也很好理解。原子的內(nèi)層電子基本不參與化學(xué)反應(yīng)，自然也不會轉(zhuǎn)移，只有外層那幾個才會轉(zhuǎn)移做功。電子轉(zhuǎn)移比例是指參與反應(yīng)的電子數(shù)與分子總電子數(shù)的比例。通常而言，還原劑的外層電子數(shù)不會太多，但內(nèi)層電子數(shù)可是隨著原子數(shù)增大而增大的。更要緊的是，原子數(shù)增加后質(zhì)子與中子都在增加，而這兩者都是質(zhì)量的主要來源。
舉幾個例子：
1）H2-2e=2H+ 氫原子只有一個電子，全參與反應(yīng)了， 電子轉(zhuǎn)移比是100%
2）Li-e=Li+ 鋰原子有三個電子，只有一個參與反應(yīng)，電子轉(zhuǎn)移比是1/3=33%
3）Zn-2e=Zn(2+) 鋅原子有三十個電子，只有兩個參與反應(yīng)，電子轉(zhuǎn)移比是2/30=6.7%
對于大多數(shù)物質(zhì)，電子轉(zhuǎn)移比例都很低，原因前面提到過。由此可見只有在元素周期表的前兩行的輕原子有可能成為好的能量載體。前兩行元素只有10個，氫氦鋰鈹硼，碳氮氧氟氖。其中氦 與氖 都是惰性氣體，排除。氧與氟都是氧化劑，排除。氮大多數(shù)情況下都是準(zhǔn)惰性氣體，如果不是惰性氣體要么毒死人要么熏死人，排除。我們還剩下5個元素，氫(100%)，碳(66%)，硼(60%)，鈹(50%)，鋰(33%)。
再進(jìn)一步說，如果我們把一個原子當(dāng)成電池的負(fù)極。那么這個半電池的能量密度（質(zhì)量單位）可以用電子轉(zhuǎn)移數(shù)與原子量來估算。如此以來，上面的比例將更為懸殊。還以氫作為基準(zhǔn)：
碳（4/12 33%) 硼（3/10.8 28%), 鈹（2/9,22%) 鋰（1/7,14%)
大家很容易發(fā)現(xiàn)，最適合擔(dān)任能量載體的兩種元素分別是碳和氫，碳?xì)浠衔?，?shí)際上就是我們生活中常見的汽油柴油煤油天然氣等燃料。汽車選擇這些高能量載體作為能量來源，已經(jīng)是自然中的較優(yōu)解了。電池跟各種碳?xì)浠衔锵啾龋梢哉f是天生不足。
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二：電池的大問題之一，擺不掉的電解液
根據(jù)上面的解釋，我們可以知道，電池很難在能量密度上超過燃料，不過似乎也能達(dá)到燃料的一半到1/4的水平。然而現(xiàn)實(shí)中電池的能量密度往往只有燃料的1%不到。不信請看數(shù)據(jù)。
能量密度比較：
汽油：46.4MJ/Kg 鋰 43.1MJ/Kg 鋰電池（不能充電）1.8MJ/Kg 鋰離子電池0.36~0.875MJ/Kg
其實(shí)汽油與鋰的能量密度還真沒多大。主要原因是碳到氧的電子轉(zhuǎn)移做功其實(shí)不夠大（共價鍵 鍵能差別）但從鋰到鋰電池。。。。再到鋰離子電池，這中間究竟發(fā)生了什么？？
原因很明顯。鋰或者鋰離子電池里面不光是金屬鋰，還有別的水貨。
我查到了這么一個估算電池里面鋰含量的公式。
m=0.3*Ah.用人話說，把電池容量（安時）乘以30%就能算出電池中的鋰含量（克）
對于赫赫有名的18650（手機(jī)筆記本特斯拉）電池來說，其重量在42g左右，標(biāo)稱容量在2200mAh左右，于是其鋰含量為2200/1000*0.3=0.66g大概是總重量的1.5%。
原來如此?。∪绱艘詠砦覀冎灰嵘姵刂械匿嚭烤湍芴岣吣芰棵芏攘耍。?/div>
真要這么簡單就好了。我們先來看看鋰電池除了鋰還有啥。
別走?。?！圖看不懂可以聽我歸納嘛。一般而言電池的四個部件非常關(guān)鍵：正極（放電為陰極），負(fù)極（放電為陽極），電解質(zhì)，膈膜。正負(fù)極是發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的地方，重要地位可以理解。但是電解質(zhì)有啥么用處？？不做功還很占重量。接著看圖。
回來回來，看不懂圖就聽我講，沒點(diǎn)耐性上啥么知乎？直接去天涯網(wǎng)易好了。
上圖非常好地顯示了電池充放電時的過程。這里先只說放電：電池內(nèi)部，金屬鋰在負(fù)極失去電子被氧化，成為鋰離子，通過電解質(zhì)向正極轉(zhuǎn)移；正極材料得到電子被還原，被正極過來的鋰離子中和。電解質(zhì)的理想作用，是運(yùn)送且僅運(yùn)送鋰離子。電池外部，電子從負(fù)極通過外界電路轉(zhuǎn)移到正極，中間進(jìn)行做功。理想情況下，電解質(zhì)應(yīng)該是好的鋰離子的載體，但絕不能是好的電子載體。因此在沒有外界電路時，電子無法在電池內(nèi)部從負(fù)極轉(zhuǎn)移到正極；只有存在外界電路時，電子轉(zhuǎn)移才能進(jìn)行。
真暈，你不是說“能量載體們涉及到的具體化學(xué)過程千變?nèi)f化，但總能歸納到一個氧化還原反應(yīng)” “氧化還原反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是電子從還原劑到氧化劑的轉(zhuǎn)移”，汽油車沒有電解質(zhì)吧？但是汽油燃燒也有電子轉(zhuǎn)移吧，咋么就不能發(fā)電呢？
是的，燃燒必然涉及電子轉(zhuǎn)移，那么燃燒的電子轉(zhuǎn)移與電池的電子轉(zhuǎn)移根本區(qū)別在哪里？？
是否有序。
燃燒的電子轉(zhuǎn)移在微觀范疇上完全無序也不可控。我們完全沒法預(yù)測燃料與氧氣分子會往哪個方向運(yùn)動，下一時刻的速率如何，我們也不知道燃料上的電子會向那個方向轉(zhuǎn)移到哪個氧氣分子上。10^20-23次方的分子的隨機(jī)運(yùn)動與更多的電子的隨機(jī)轉(zhuǎn)移導(dǎo)致的結(jié)果是無序的能量釋放，或者簡單點(diǎn)說，放熱。
電池相比而言就好辦點(diǎn)。盡管我們依舊不知道電池里面的每一個分子的運(yùn)動軌跡，但我們至少可以知道：金屬鋰只會在負(fù)極材料表面失去電子成為鋰離子；鋰離子會從負(fù)極出發(fā)，最終到達(dá)正極。電子只會從負(fù)極材料表面出發(fā)，向著高電勢的正極運(yùn)動。10^20-23次方的電子的協(xié)同運(yùn)動，在宏觀上我們稱之為，電流。
總結(jié)一下吧。為了放電，為了有序的電子轉(zhuǎn)移，電池們不得不攜帶沒有能量但是必不可少的電解質(zhì)以及各種輔助材料，于是進(jìn)一步降低了自身的能量密度。
這就完了么？沒有。
老實(shí)說這一部分只是個鋪墊，讓有興趣有耐心的人練練級，最終boss還沒出現(xiàn)呢。
----------------------------------------------------第二部分結(jié)束 ----------------------------------------
三：電池的大問題之二，負(fù)極表面材料
大家好，我又回來了。
如果你能堅持每行讀下來一直讀到這里，恭喜，你對電池的理解已經(jīng)上了一個層次。
現(xiàn)在回顧上一部分的內(nèi)容。啥么？？全忘了？？不就一句話么？由于不做功但是必不可少的電解質(zhì)以及其他輔助材料的存在，電池的能量密度被稀釋了。
這些額外重量到底有多少？？
電解質(zhì)的重量一般占電池全重15%（鏈接找不到了）隔膜沒查到。估計把外殼，外接電極之類的輔助材料都算上，總重應(yīng)該不超過電池總重的50%。
不對啊，電池雖然摻‘水’了，但也不至于水得如此啊。市面上的鋰離子電池們的能量密度也就單質(zhì)鋰的1%左右。這到底又發(fā)生了什么？（這句式為何這么熟悉呢？）
喝點(diǎn)鮮橙多，讓我們看看最常見的鈷酸鋰電池（Tesla Roadster）的電化學(xué)反應(yīng)式。
醒醒?。?！化學(xué)不好沒關(guān)系，不要暈倒?。?！都讀到這里了，你也知道達(dá)主會歸納的呀??！
發(fā)生電子轉(zhuǎn)移的其實(shí)只是一部分鋰與鈷,其它的元素均不參與電子轉(zhuǎn)移。
然后我們做個小計算：單質(zhì)鋰的原子量為6.9，能貢獻(xiàn)1個電子參與電子轉(zhuǎn)移。氧化劑來自空氣，不需要考慮。
鈷酸鋰電池的電池反應(yīng)的反應(yīng)物總分子量為98+72=170，但只能貢獻(xiàn)半個電子參與電子轉(zhuǎn)移。因?yàn)橹挥胁糠咒囋訒l(fā)生反應(yīng)。
假如我們認(rèn)為這兩個電子的做功是一致的，那么就可以估計一下這兩種能量載體的能量密度之比了。
電池能量密度：燃料能量密度=（0.5 /170） /(1/6.9) =2.03% 電池完敗。
考慮到電池有一半重量是輔助材料，我剛才沒算進(jìn)去。于是還得打個折。就剩下1%了。
所以能量密度就成了這樣：鋰 43.1MJ/Kg 鋰離子電池0.36~0.875MJ/Kg
呵呵呵呵呵呵呵……還跟得上么？？四則運(yùn)算多簡單呀?，F(xiàn)在知道發(fā)生了什么了吧？？
現(xiàn)在你們是否明白 我為啥說：電池背后的化學(xué)限制了電池的能量密度。
接下來我們的問題是：為什么電池的化學(xué)反應(yīng)要那么復(fù)雜，直接降低了電池的能量密度。
這個問題展開說會比較復(fù)雜，估計大部分人沒耐心看完。所以先給個簡單答案：
為了有序。
好了，沒耐心的人，你們可以走了。下面真的很長，能讀完的都不是一般人。
開始長篇之前再放張圖：
剩下的同學(xué)們，是不是覺得這圖很熟悉？其實(shí)還是鋰電池的示意圖，只是這回因陰極陽極的表面結(jié)構(gòu)都顯示出來了。大家有沒有覺得它們都很整齊規(guī)矩??？？
整齊規(guī)矩?fù)Q個說法，有序。
為什么正極負(fù)極的表面結(jié)構(gòu)都需要有序？因?yàn)橐ＷC在充電/放電時，氧化還原反應(yīng)只在正極和負(fù)極的表面發(fā)生，這樣才能有電流。
我們先看石墨（C6）所在的負(fù)極。
負(fù)極的任務(wù)很簡單，放電時保證鋰原子（不是離子）都在負(fù)極表面失去電子，充電時再把它們抓回來就好了。由于充電時陽極電壓低，帶正電的鋰離子會自發(fā)向負(fù)極移動，得到電子回歸為鋰原子。
似乎沒有石墨什么事情啊？？
如果是一次性電池，確實(shí)不需要石墨。但如果是可充放電池，陽極表面材料不是石墨也會是其它物質(zhì)。
別賣關(guān)子了，快說到底咋回事？？
急啥。這得仔細(xì)想想。充電時，鋰離子會在負(fù)極表面得到電子成為鋰原子。然后呢？？
我們都知道 所有金屬都是良好電子導(dǎo)體，鋰是金屬，所以鋰是良好電子導(dǎo)體。于是先到負(fù)極的鋰原子成為了負(fù)極的一部分，于是后到負(fù)極的鋰離子加入了前鋰的行列。。。。
于是完全由鋰原子構(gòu)成的晶體出現(xiàn)了。這個過程，又稱析晶。結(jié)果是鋰晶體會刺穿隔膜到達(dá)正極，于是電池短路報廢了。
對于析晶這一現(xiàn)象，我們可以這么理解。
在充電過程中，我們對于鋰離子的控制實(shí)際上很弱。我們只能保證鋰離子會移動到負(fù)極表面，但我們無法保證鋰離子會均勻地分布在負(fù)極表面。因此在沒有外來約束條件下，充電時鋰晶體會在負(fù)極表面無序生長，形成枝晶 （dendritic crystal）。
所以一定要有個約束條件。要挖個坑讓鋰離子往里面跳。
這個坑的具體表現(xiàn)即為負(fù)極表面的石墨材料。如上圖所示，石墨層之間的空隙夠大，足以容納單個鋰原子，但也只能容納單個鋰原子；然后石墨層與鋰原子之間的物理吸附作用可以穩(wěn)住鋰原子，于是鋰原子在沒有外來電壓時候也能安心待在負(fù)極表面。
如此以來，鋰原子便不會野蠻生長了。但能量密度也上不去了。
四：電池的大問題之三，正極表面材料
今天白天知乎特別的安靜，基本沒啥新提醒。于是我明白，我得趕緊寫完了。再不寫完，也就真沒人看了。
上一部分歸納總結(jié)一下，為了讓鋰原子在每次充電時能夠均勻有序地分布在負(fù)極表面，負(fù)極表面需要一層固化的結(jié)構(gòu)來約束（有序化，降低熵值）鋰原子的分布。這個設(shè)計在很大程度上稀釋了電池的能量密度。
正極實(shí)際上也有同樣的問題，為了讓鋰離子在每次放電時能夠均勻有序地分布在正極表面，正極表面需要一層固化的結(jié)構(gòu)來約束（有序化，降低熵值）鋰離子的分布。這個設(shè)計在很大程度上稀釋了電池的能量密度。
但還不止。
