1859年法國物理學(xué)家普蘭特(Gaston Plante)發(fā)明了鉛酸電池。他于1860年向法國科學(xué)院送交樣品，這種電池利用兩個陶塊鉛皮，以橡膠片隔開，中間用橡膠條隔開，浸在10％的稀疏酸中。這種電池的獨(dú)特之處是，當(dāng)電池使用一段使電壓下降時，可以改變電池的正負(fù)極，使電池電壓回升。如此反復(fù)進(jìn)行，所得產(chǎn)品能以比當(dāng)時任何一次電池更大的電流放電。

 

1873年，西門子發(fā)明直流發(fā)電機(jī)，因?yàn)檫@種鉛酸電池能充電，可以反復(fù)使用，所以稱它為“蓄電池”，又稱二次電池。

 

1881年英國物理學(xué)家福特采用糊狀氧化鉛技術(shù)，鉛的氧化物(一氧化鉛或四氧化鉛)以稀硫酸合成鉛膏，涂在具有許多凹凸面的鉛板上，放在稀硫酸中進(jìn)行電解而形成極板，這樣可在短時間內(nèi)得到較大容量的極板。

 

1881，英國人色隆(Sellon)發(fā)明了鉛銻合金板柵，這種板柵與富爾涂粉方法結(jié)合，出現(xiàn)了所謂涂膏式極板。這種生產(chǎn)方法簡易可行，大大便利于生產(chǎn)。涂膏式極板進(jìn)一步發(fā)展，另外又產(chǎn)生了管式的極板。

 

1882年，格拉斯頓和特拉普提出了雙極硫化理論，從此建立了公認(rèn)的鉛蓄電池工作原理；

 

1883年，圖德發(fā)現(xiàn)在稀硫酸中加腐蝕劑如過氯酸鉀等，制成正極板的方法；雖然生產(chǎn)仍比涂膏式復(fù)雜，耗鉛也多，但壽命特長。

 

1911年，開始生產(chǎn)鉛蓄電池。鉛酸電池是世界上第一個商業(yè)化應(yīng)用的可再充電池。鉛酸蓄電池生產(chǎn)受到兩項(xiàng)大的推動力：一是汽車開始用它來做起動、照明、點(diǎn)火三項(xiàng)任務(wù)；二是電話業(yè)采用鉛酸蓄電池作為備用電源。從此以后鉛酸蓄電池用在汽車、摩托車、鐵道、礦山、通信等工業(yè)，開站穩(wěn)了腳跟—直到現(xiàn)在。

 

二、鉛酸電池的原理

鉛酸電池的基本結(jié)構(gòu)是將二氧化鉛和金屬鉛制成的電極插入到稀硫酸溶液中。它以海綿狀的鉛作為負(fù)極，二氧化鉛作為正極，用硫酸水溶液作為電解液，它們共同參與電池的電化學(xué)反應(yīng)。當(dāng)電路接通時，正極的二氧化鉛得到電子變成硫酸鉛，而負(fù)極的鉛失去電子，也變成硫酸鉛。當(dāng)鉛和二氧化鉛固體都變成硫酸鉛后，電池沒電了。如果這個時候我們將兩邊的硫酸鉛分別與外加電源相連，在電流的作用下，連接電源正極的硫酸鉛失去電子變成二氧化鉛，而連接電源負(fù)極的硫酸鉛得到電子變成鉛。也就是說，電池的電量又重新被充滿了。

 

因此化學(xué)反應(yīng)原理如下：PbO?+2H?SO?+Pb→放電—充電←PbSO?+2H?O+PbSO?。從反應(yīng)結(jié)果看，在放電時正極和負(fù)極均生成硫酸鉛。依照這一反應(yīng)方程式建立的理論就是雙極硫酸鹽化理論。正常情況下，所生成的硫酸鉛結(jié)構(gòu)疏松，并且其晶體非常細(xì)小，電化學(xué)活性很高，這種活性很高的硫酸鉛在充電時可以在電流作用下重新生成正極的二氧化鉛和負(fù)極的海綿狀鉛。通過這種穩(wěn)定的可逆過程，電池實(shí)現(xiàn)了儲存電能和釋放電能的作用。

 

鉛蓄電池放電時，稀硫酸硫酸成份從電解液中釋出生成硫酸鉛。放電愈久，硫酸濃度愈稀薄。所消耗之硫酸與放電量成比例，只要測量溶液密度推測其濃度，即可得知放電量或殘余電量。在充電時，硫酸鉛被分解還原成硫酸，因此電池內(nèi)電解液的濃度逐漸增加, 亦即電解液之密度上升，并逐漸回復(fù)到放電前的濃度。

 

鉛酸蓄電池自發(fā)明后，在化學(xué)電源中一直占有絕對優(yōu)勢。這是因?yàn)槠鋬r格低廉、原材料易于獲得，使用上有充分的可靠性，適用于大電流放電及廣泛的環(huán)境溫度范圍等優(yōu)點(diǎn)。

 

三、鉛酸電池的缺陷

但是活性硫酸鉛生成后的一段時間內(nèi)活性很強(qiáng)。如果這段時間內(nèi)未充電，未能及時轉(zhuǎn)化為海綿狀鉛和二氧化鉛，活性硫酸鉛會再結(jié)晶成為顆粒較大的晶體。顆粒度大的硫酸鉛表面積比活性硫酸鉛少很多，難溶解，充電時也不能再很容易地還原成海綿狀鉛和二氧化鉛，形成了不可逆的硫酸鹽化。此外因?yàn)檎?fù)極板每次放電時均會形成一部分難溶性硫酸鉛，隨著充放電次數(shù)的增加，難溶性硫酸鉛的數(shù)量會越積越多，使正負(fù)極板的導(dǎo)電性銳減，內(nèi)阻增大，蓄電池的充放電能力大幅度降低。隨著時間的推移，極板上結(jié)晶的不可逆硫酸鉛累積到一定程度(容量下降到70%以下)，最終導(dǎo)致蓄電池徹底報廢。

 

除了硫酸鉛變成顆粒狀硫酸鉛導(dǎo)致其表面積減少，進(jìn)而引起電量損失意外。硫酸鹽化嚴(yán)重時，結(jié)晶硫酸鉛附著在電極表面，阻擋了電解液與涂層活性物質(zhì)的反應(yīng)，造成內(nèi)阻增大，電解液溫度過高，引起熱失控現(xiàn)象。此外，在鉛蓄電池在充電過程中，正極除了有硫酸鉛轉(zhuǎn)變?yōu)槎趸U以外，還有氧析出反應(yīng)，特別是電池的充電后期，當(dāng)電池容量達(dá)到80%時，氧的析出反應(yīng)更為劇烈，而陰極板就產(chǎn)生氫。尤其充電到最后階段時，電流幾乎都用在水的電解。因此，最早期的鉛酸電池采用開口式，這種鉛酸蓄電池最明顯的特征是其頂部有可擰開的塑料密封蓋，上面還有通氣孔。這些注液蓋是用來加注純水、檢查電解液和排放氣體之用。

 

開口式鉛酸蓄電池，內(nèi)部有流動的電解液，內(nèi)部硫酸溶液在使用運(yùn)輸過程容易溢出，因此搬運(yùn)很不方便，特別是蓄電池所用液體是硫酸，對使用者有一定的危險性，如酸液腐蝕衣服。此外充電后期時會析出氣體，氣體溢出時常常攜帶酸霧，腐蝕周圍設(shè)備，灼傷皮膚，損毀設(shè)備等。傳統(tǒng)的鉛酸蓄電池, 因?yàn)殡娊鈱?dǎo)致水分減少, 同時產(chǎn)生氫氣和氧氣, 硫酸以小液滴的形式隨同氣體一起溢出，所以需要定期檢測和維護(hù)電池,使電解液保持在適當(dāng)?shù)乃?。因此開口式鉛酸電池需要經(jīng)常加酸、加水，維護(hù)工作繁重，使用不便。開口式普通鉛蓄電池生產(chǎn)能力已經(jīng)在2013年底前強(qiáng)制淘汰。

 

四、鉛酸電池的改進(jìn)

氧和氫氣的產(chǎn)生使電池內(nèi)部失水，電解液密度發(fā)生變化，也使電池難以密封。從鉛酸蓄電池誕生以來，人們都一直在尋求電池的密封，以此減少對電池的維護(hù)。1912年美國愛迪生(Thomas Edison)發(fā)表專利，提出在單體鉛酸電池的上部空間使用鉑絲，在有電流通過時，鉑被加熱，成為氫、氧化合的催化劑，使析出的氫氣與氧氣重新化合，返回電解液中。但是該專利并未能轉(zhuǎn)化為使用產(chǎn)品，主要是因?yàn)橄旅嫒齻€原因：①鉑催化劑很快失效；②氣體不是按氫2氧1的化學(xué)計量數(shù)析出，電池內(nèi)部仍有氣體發(fā)生；③存在爆炸的危險。

 

二十世紀(jì)六十年代，美國Gates公司發(fā)明鉛鈣合金。這種鈣鉛合金，鈣含量僅0.1%左右，氫和氧在該合金板上有較高的析出超電勢。利用這種合金制造鉛酸蓄電池骨架，水分解的速度減小，鉛酸蓄電池失水緩慢，在一定程度上解決了電池充電失水問題，可以達(dá)到少維護(hù)或免維護(hù)的技術(shù)要求。這個技術(shù)使鉛酸蓄電池可以采用密封結(jié)構(gòu)，解決了電池漏酸、腐蝕、維護(hù)問題，電池性能大大提高，開創(chuàng)了鉛蓄電池發(fā)展歷史上的一個新的里程碑。

 

在發(fā)明鉛鈣合金的同時，John Devitt發(fā)明了微纖維玻璃棉氈。1971年，美國 Gates 公司發(fā)明了吸液式超細(xì)玻璃棉隔板(Absorbent Glass Mat)技術(shù)，AGM隔板由微纖維玻璃棉制成，所以兼具玻璃和纖維的特性。吸液隔板將酸保持在內(nèi)，電池內(nèi)部沒有自由酸液，因此電池可放置在任意位置。吸附式 AGM 隔板還提供充電時正極生成的氧氣可以滲透到負(fù)極的通道，氧氣可透過隔板在負(fù)極上再化合成水，從實(shí)踐上解決了電池內(nèi)部氧氣的復(fù)合循壞問題。1975年，Gates Rutter公司經(jīng)過多年研發(fā)，獲得了一項(xiàng)D型密封鉛酸干電池的發(fā)明專利，這項(xiàng)專利成為今天閘控式鉛酸電池(簡稱VRLA)的原型。