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行業(yè)資訊

鋰離子電池內(nèi)短路模型研究安全問題的對策

來源:寶鄂實業(yè)    2019-02-23 21:42    點擊量:

由于內(nèi)短路造成的熱失控是鋰離子電池主要的安全問題,其他的安全問題可能用電化學或者機械方法控制。

電池最初的潛在缺陷可能不太好控制,比如以下因素導致最終的嚴重內(nèi)短路,包括隔膜的破損,金屬溶解和沉積,金屬雜質(zhì)殘余等。

鋰離子電池系統(tǒng)內(nèi)短路的熱行為基于非常復雜的因素,例如短路性質(zhì),容量,電池電化學特性,電氣和熱力學設計,系統(tǒng)負載等。

電池內(nèi)短路是多物理場,3維方面的問題,與之相關(guān)是電池的電化學,熱系統(tǒng),熱濫用反應動力學等。通過模擬實驗能夠理解電化學反應,熱的釋放,熱反應的傳播,以及從工藝技術(shù)解決的對策。

研究方法

通過做3D物理場模擬研究來描述內(nèi)短路和短路隨時間的變化,進而擴展理解NERL的電化學,熱電,濫用反應動力學模型(如下圖所示)。多物理場模型仿真證明了在短路事件中加熱模型是基于短路性質(zhì),

1.短路的反應熱=電池放電的熱+短路點的焦耳熱

2.電池尺寸和短路電阻大小的影響

如上圖3所示研究結(jié)果可以看出:

1.短路點的焦耳熱

以鋁箔和負極LiC6和C6接觸能量最大,極易起火和爆炸;正負極銅鋁箔接觸或者活性物質(zhì)的接觸幾乎不會造成起火爆炸。

2.電池放電的熱

熱量以正負極銅鋁箔的直接接觸最大,鋁箔和負極粉料接觸最小

3.短路電阻大于5Ω的情況下不會出現(xiàn)熱失控

20Ah疊片電池不同情況下的短路研究

第一種情況:鋁銅集流體之間的短路

短路區(qū)域的面積:1mm*1mm

短路電阻10mΩ,短路電流300A,≈15C倍率

可能的存在的短路因素:金屬異物刺穿隔膜和電極,負極極片位移銅鋁箔接觸

從圖5,6我們可以看出:

1.短路點產(chǎn)生的焦耳熱集中在一點上釋放,能夠觀察到局部溫升

2.鋁極耳的溫度接近其熔點(大約600℃)

3.短路之后10s時,電池表面溫升在200-300℃,短路點局部達到了700-800℃

第二種情況:正負極材料之間的短路

短路面積:1mm*1mm

短路電阻~ 20 Ω

短路電流~ 0.16 A (< 0.01 C-rate)

可能存在的短路因素:隔膜穿孔,隔膜在電化學條件下?lián)p耗

從上圖8我們可以看出:正極電位降低,電子幾乎通過集流體傳導,短路電流穿過了活性物質(zhì)涂層。

這種條件下的短路的熱特性很難在電池外表面看到,異物刺穿隔膜正負極材料短路后很可能不會立即發(fā)生熱失控。下面有個實驗可以證明

由上面實驗可以看出,隔膜刺穿對短路區(qū)域的影響,隔膜孔會逐漸變大,短路電流變大。另外也可以看出不同種類的隔膜對防止電池熱失控影響也很大。

那么除了使用耐高溫陶瓷隔膜或者結(jié)構(gòu)更堅固的隔膜之外還有沒其他方法該防止這種是失效模式呢?

上圖11所示提供了一個方法:降低短路電阻Rs,可以通過負極鍍Li實現(xiàn),隨著鍍層的厚度增加,短路內(nèi)阻越來越小。

第三種情況:負極材料和鋁箔之間的短路

短路面積:1mm*1mm

短路電阻~ 20Ω

短路電流~ 1.8 A (< 0.1 C)

可能的短路因素:正極漿料中混入金屬雜質(zhì)顆粒,過放電時沉積的銅金屬

由圖12我們可以看到短路點溫度可以迅速上升到200℃,這種類型的短路在短時間之內(nèi)會造成熱失控。

還有一種很特殊的情況是正極漏箔的時候,比如當有金屬顆粒在箔材邊緣的無料區(qū)時,金屬溶解并沉積在負極表面,鋰枝晶沿著金屬生長直到刺穿隔膜與對位的鋁箔接觸造成熱失控起火。

小型號電池的內(nèi)短路情況

銅鋁箔之間的短路

我們可以看到在同樣短路面積的情況下,電池的熱表現(xiàn)要明顯好很多,表面最高溫度為130℃左右,用時8s。

最后對比一下大小型號的電池熱觸發(fā)后有哪些區(qū)別:

對小電池而言熱觸發(fā)隔膜形成閉孔,從而阻止了了離子和電流的繼續(xù)通過,但是在大電池中由于高容量或者在高電壓電池體系中很難發(fā)揮作用。

總結(jié)

1.初始狀態(tài)下的內(nèi)短路溫度模型是基于多種物理參數(shù):例如短路的性質(zhì),電池的尺寸和倍率性能。

2.在大尺寸電池里內(nèi)短路的溫升是一個局部效應。

3.短路電流的電子主要是通過集流體傳導的。

4.簡單的隔膜的穿刺不大可能在短時間內(nèi)引發(fā)熱失控。

5.保持隔膜的結(jié)構(gòu)完整性是阻止熱失控蔓延的最重要途徑。

6.對于一個短路電池的熱反應和電化學反應而言,不同類型的內(nèi)短路有顯著的變化。

動力電池

結(jié)構(gòu)

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1、電池蓋[1]

2、正極----活性物質(zhì)為氧化鈷鋰

3、隔膜----一種特殊的復合膜

4、負極----活性物質(zhì)為碳

5、有機電解液

6、電池殼

 

特點

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  1. 高能量和高功率;

  2. 高能量密度;

  3. 高倍率部分荷電狀態(tài)下(HRPSOC)的循環(huán)使用;

  4. 工作溫度范圍寬(一30 ~65℃);

  5. 使用壽命長,要求5—10 年;

  6. 安全可靠。

 

應用

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  1. 汽車和摩托車行業(yè)。主要是為發(fā)動機的起動點火和車載電子設備的使用提供電能;

  2. 工業(yè)電力系統(tǒng)。用于輸變電站、為動力機組提供合閘電流,為公共設施提供備用電源以及通訊用電源;

  3. 電動汽車和電動自行車行業(yè)。取代汽油和柴油,作為電動汽車或電動自行車的行駛動力電源。

鋰動力電池

鋰鐵電池是2000年后由美國永備公司所推出來并得到成功市場化的新型綠色高能化學電源,在應用于需要的高能量高功率電源的電子設備和電動玩具方面,顯示了非常優(yōu)越的性能.在中等放電電流以上時,鋰鐵電池的放電時間可達堿錳電池的6倍左右;而與鎳氫電池相比,其放電電壓平臺,儲存時間具有顯著優(yōu)勢。

總的來說,鋰鐵電池具有以下突出優(yōu)點:

1、與堿錳電池的可互換性,在任何用途上都可以和堿性鋅錳電池相互換;

2、具有更長的工作時間和更高更平的工作電壓,尤其是在中等電流以上放電;

3、環(huán)保綠色電源,不使用任何汞、鉻、鉛等有毒物質(zhì);

4、儲存性能好,放置期可以長達10年。

電池型號:LFB14505(AA)

放電容量:大于2700mAh(在1000mA放電電流下)

放電電壓:~1.45V(在200mA的放電電流下)

儲存壽命:10年

鎳氫充電電池

由于鎳鎘電池(Ni-Cd)中的鎘有毒,使廢電池處理復雜,環(huán)境受到污染,因此它將逐漸被用儲氫合金做成的鎳氫充電電池(Ni-MH)所替代。從電池電量來講,相同大小的鎳氫充電電池電量比鎳鎘電池高約1.5~2倍,且無鎘的污染,現(xiàn)已經(jīng)廣泛地用于移動通訊、筆記本計算機等各種小型便攜式的電子設備。 鎳氫電池是有氫離子和金屬鎳合成,電量儲備比鎳鎘電池多30%,比鎳鎘電池更輕,使用壽命也更長,并且對環(huán)境無污染。 目前,更大容量的鎳氫電池已經(jīng)開始用于汽油/電動混合動力汽車上,利用鎳氫電池可快速充放電過程,當汽車高速行駛時,發(fā)電機所發(fā)的電可儲存在車載的鎳氫電池中,當車低速行駛時,通常會比高速行駛狀態(tài)消耗大量的汽油,因此為了節(jié)省汽油,此時可以利用車載的鎳氫電池驅(qū)動電動機來代替內(nèi)燃機工作,這樣既保證了汽車正常行駛,又節(jié)省了大量的汽油。[2]

 

分類

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  1. 鉛酸蓄電池

  2. 鎳鎘蓄電池

  3. 鎳氫蓄電池

  4. 鐵鎳蓄電池

  5. 鈉氯化鎳蓄電池

  6. 銀鋅蓄電池

  7. 鈉硫蓄電池

  8. 鋰蓄電池

  9. 空氣蓄電池(鋅空氣蓄電池、鋁空氣電池)

  10. 燃料蓄電池 燃料電池是一種將化學能直接轉(zhuǎn)化為電能的裝置,他的正極是氧電極,負極是氫或碳氫化合物或乙醇等燃料電極。催化劑在正極催化氧的還原反應,從外電路向氧電極反應部位傳導電子;在負極催化燃料的氧化反應,從反應部位向外電路傳導電子;電解液輸送燃料電極和氧電極反應產(chǎn)生的離子,并且阻止電子的傳遞。電子通過外電路作功,并形成電的回路。只要燃料和氧不斷地從裝置外部供給電池,就有放電產(chǎn)物不斷地從裝置向外排出(氫氧燃料電池)。

  11. 太陽能蓄電池

  12. 超容量電容器

  13. 飛輪電池

  14. 鈉硫電池。鈉硫電池的理論比容量可達760 W?h/kg,實際已達到300 W?h/kg,且充電持續(xù)里程長,循環(huán)壽命長。

負極的反應物質(zhì)是熔融的鈉在負極腔內(nèi),正極的反應物質(zhì)是熔融的硫在正極腔內(nèi)。正極和負極之間用α―Al2O3電絕緣體密封。正極腔和負極腔之間有β―NaAl11O17陶瓷管電解質(zhì)。電解質(zhì)只能自由傳導離子,而對電子是絕緣體。當外電路接通時,負極不斷產(chǎn)生鈉離子并放出電子,電子通過外電路移向正極,而鈉離子通過β―NaAl11O17電解質(zhì)和正極的反應物質(zhì)生成鈉的硫化物。

 

新能源汽車

新能源汽車因其節(jié)能和環(huán)保的特性被看好,但是其產(chǎn)業(yè)化面臨最大問題是居高不下的銷售價格。從國外混合動力汽車看,同類型的混合動力和燃油型豐田凱美瑞差價達到8-10萬元,而國內(nèi)比亞迪純電動車型E6與同類型的燃油車的差價更是高達20多萬。雖然新能源汽車后期的運營和維護成本低廉可以逐步填平一次購置的差價,但是高額購置價格無疑成為阻礙新能源汽車產(chǎn)業(yè)化的重要障礙。

新能源汽車價格之高源于動力鋰電池

新能源汽車主要由電池驅(qū)動系統(tǒng)、電機系統(tǒng)和電控系統(tǒng)及組裝等部分組成。其中電機、電控及組裝和傳統(tǒng)汽車基本相同,差價的原因在于電池驅(qū)動系統(tǒng)。從新能源汽車的成本構(gòu)成看,電池驅(qū)動系統(tǒng)占據(jù)了新能源汽車成本的30-45%,而動力鋰電池又占據(jù)電池驅(qū)動系統(tǒng)約75-85%的成本構(gòu)成。

解決新能源汽車高價格的核心是降低動力鋰電池一次采購成本。目前市場上已經(jīng)商業(yè)化的動力鋰電池主要包括磷酸鐵鋰電池、錳酸鋰電池和三元材料電池等,中國市場以磷酸鐵鋰為主,日韓大多選擇錳酸鋰和三元材料的混合電池體系。賽迪經(jīng)智統(tǒng)計數(shù)據(jù)顯示目前國內(nèi)的磷酸鐵鋰電池售價約在3-4元/Wh,錳酸鋰和三元材料電池約在4-5元/Wh??紤]不同類型新能源汽車的電池容量,插電式混合動力汽車的電池容量是10-16KWh,純電動汽車的電池容量24-60KWh,純電動大巴的電池容量一般是200-400Kwh,對應電池售價在3-5萬元、7-18萬元和60-120萬元水平,如此高昂的電池價格是新能源汽車價格居高不下的主要原因。

電池成本降低之路:規(guī)?;突厥召Y源化先行

降低電池成本,一直都是產(chǎn)業(yè)內(nèi)重要的解決方向。除了電池體系改善和使用壽命提升帶來成本降低外,當前主要的降成本方案是規(guī)?;突厥召Y源化。以全球新能源汽車最為成功的企業(yè)特斯拉來看,其使用18650圓柱電池(電池型號:直徑18mm,長度65mm)因規(guī)模擴大從2007年到2012年成本約下降了40%左右。未來隨著新能源汽車的普及動力電池的規(guī)?;a(chǎn),電池成本會進一步降低到2元/Wh以下,從而達到《節(jié)能與新能源汽車產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃(2012-2020年)》中2015年的規(guī)劃目標。

在資源化利用上,動力鋰電池目前還存在回收體系不完善,回收價值偏弱的問題。雖然國內(nèi)目前也涌現(xiàn)出了像格林美和湖南邦普等大型回收企業(yè),但是動力鋰電池回收存在回收成本高、回收產(chǎn)業(yè)鏈不完善的問題。動力鋰電池的回收資源化需要充分借鑒鉛酸電池回收利用的經(jīng)驗。鉛酸電池建立了完備的回收網(wǎng)點和回收產(chǎn)業(yè)鏈,一般鉛酸電池在回收時具備30%的回收價值。

動力鋰電池再利用:電池成本降低的新路徑

動力鋰電池再利用是指介于新能源汽車和動力鋰電池資源化的中間環(huán)節(jié),通過對汽車使用后的動力電池進行拆解、檢測和分類后的二次使用,實現(xiàn)動力電池梯級,從而實現(xiàn)動力電池30-60%的成本降低目的。一般來說,新能源汽車對動力鋰電池報廢的標準是電池容量低于80%,如果剩余容量還在70-80%電池直接進行資源化回收是極大的浪費,做好動力鋰電池再利用對電池成本的降低尤為重要。

國家政策支持動力鋰電池在利用的產(chǎn)業(yè)化探索。2012年7月出臺的《節(jié)能與新能源汽車產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃(2012-2020年)》明確提出“制定動力電池回收利用管理辦法,建立動力電池梯級利用和回收管理體系,明確各相關(guān)方的責任、權(quán)利和義務。引導動力電池生產(chǎn)企業(yè)加強對廢舊電池的回收利用,鼓勵發(fā)展專業(yè)化的電池回收利用企業(yè)。”國家從規(guī)劃層面給動力電池再利用提供了方向。

新能源汽車動力鋰電池再利用領(lǐng)域主要瞄準ICT領(lǐng)域、家庭以及可再生能源發(fā)電儲能等領(lǐng)域。雖然動力鋰電池再利用實踐在國內(nèi)還未開展,但是在日本、美國已經(jīng)有多年的示范經(jīng)驗。日韓從新能源汽車發(fā)展伊始就開始著力動力電池再利用的研究,這些前期研究工作給我國開展電池再利用研究提供了很好的借鑒。

多方合作建立新型的動力鋰電池再利用商業(yè)模式

動力鋰電池再利用商業(yè)模式需要建立多方面的合作機制。首先是動力鋰電池的回收需要遵循“誰制造誰回收”責任體制,通過推行回收責任制建立回收利用網(wǎng)絡,保證再利用電池來源。再利用核心主要包括電池回收、電池評價和二次再裝配利用等環(huán)節(jié),由于再回收和新能源汽車運營中的電池運營商密切相關(guān),建議由運營商、汽車廠和電池企業(yè)合資建立電池服務模塊,承擔動力鋰電池的再利用業(yè)務,對再裝配電池可以考慮通過電池租賃或者零售等方式應用在終端客戶上。

動力鋰電池再利用商業(yè)模式

動力鋰電池再利用終端主要瞄準家庭儲能、店鋪、新能源分布式發(fā)電、防災據(jù)點以及通訊基站應用等領(lǐng)域。儲能領(lǐng)域應用對能量密度的要求不高,但是對循環(huán)壽命和價格要求相對較為苛刻,考慮電池回收、轉(zhuǎn)換及運輸?shù)榷嘀爻杀?,車用廢舊電池實際的回收價值將不到新電池成本的10%,在價格上可以滿足儲能的要求,但是循環(huán)壽命的驗證還需要在電池設計時予以考慮,保證在儲能利用環(huán)節(jié)的壽命要求。

動力鋰電池再利用的基礎研究是電池再利用產(chǎn)業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵,需要政府部門整合資源推進再回收示范工程實踐。由于我國新能源汽車產(chǎn)業(yè)鏈條中各自為戰(zhàn)的態(tài)勢,車企、電池企業(yè)或者運營商主動牽頭從事電池再利用的研究具有較大的難度,通過政府組織示范工程推進我國動力電池再利用的標準建立和應用實踐尤為重要。此外,我國從奧運會、世博會以及各地最早運營的示范項目的新能源汽車電池逐漸進入淘汰期,如何結(jié)合這些淘汰電池進行再利用應用實踐也更為迫切。

動力電池再利用業(yè)務的風險所在

動力電池再利用和回收都是我國的新能源汽車產(chǎn)業(yè)鏈考慮較少的環(huán)節(jié),而漸行漸近的新能源汽車產(chǎn)業(yè)化帶來的巨量動力鋰電池處理已經(jīng)成為急迫解決的問題。據(jù)賽迪經(jīng)智研究結(jié)果,預計2015年,動力鋰電池累計報廢量約在2-4萬噸左右,到2020年前后,我國新能源汽車動力鋰電池累計報廢量將達到12-17萬噸的規(guī)模。如此巨大的電池回收量需要提前進行動力鋰電池再利用業(yè)務的研究和商業(yè)模式的摸索。

動力鋰電池再利用獲益空間的不確定。雖然從目前動力鋰電池企業(yè)提供的電池數(shù)據(jù)顯示,新能源汽車淘汰的電池還將保留70-80%的有效能量,而且在成本上具備較強的優(yōu)勢,但是電池在利用領(lǐng)域主要集中儲能領(lǐng)域還面臨諸多挑戰(zhàn)。我國的儲能電池目前還是集中在通訊基站儲能和大型數(shù)據(jù)中心、銀行等UPS儲能,而且主流儲能方式還是鉛酸電池,這些領(lǐng)域動力鋰電池再利用的替代還存在不確定性。此外針對新能源儲能,還受限于國家在新能源分布式發(fā)電領(lǐng)域的支持力度。[1]

 

動力電池隔膜

在全球重點發(fā)展電動車、儲能電池等新能源產(chǎn)業(yè)的今天,鋰電池做為公認的理想儲能元件,得到了更高的關(guān)注。我國也在動力電池領(lǐng)域投入了巨大的資金和政策支持,已經(jīng)涌現(xiàn)了比亞迪、比克、力神、中航鋰電等全球電池行業(yè)引人注目的骨干企業(yè)。正極材料、負極材料、電池隔膜、電解液是鋰電池最重要的四項原材料,鋰電池隔膜由于投資風險大、技術(shù)門檻高,一直未能實現(xiàn)國內(nèi)大規(guī)模生產(chǎn),成為制約我國鋰電池行業(yè)發(fā)展的瓶頸,特別是在對安全性、一致性要求更高的動力鋰離子電池領(lǐng)域,更是我國從鋰電池生產(chǎn)大國到鋰電池生產(chǎn)強國難以逾越的障礙。

鋰電隔膜的主要生產(chǎn)工藝可分為干法和濕法兩大類。車用動力電池容量大,安全性要求高,這也要求隔膜具有更高的強度、保液能力及安全溫度。干法工藝可以采用多層復合的形式,該種隔膜具有結(jié)構(gòu)安全、孔隙均勻、透氣性好、耐高溫性好等諸多優(yōu)勢,完全滿足于動力鋰電池的嚴格要求,目前國內(nèi)外眾多的動力電池廠商均認可該種工藝的隔膜是動力鋰電池的應用方向。

目前全球鋰電池產(chǎn)能急速擴張,做為主要材料的鋰電池隔膜產(chǎn)能增長速度呈現(xiàn)滯后的局面,已經(jīng)有眾多的電池廠家不同程度的表示了隔膜緊缺,隔膜材料產(chǎn)能的提高不僅對我國鋰電池乃至世界鋰電池產(chǎn)業(yè)的發(fā)展都是一個迫切的要求。因而,在國內(nèi)盡快的涌現(xiàn)出更多的星源材質(zhì)一樣的民族企業(yè)是完善我國鋰電池行業(yè)產(chǎn)業(yè)鏈,提升我國鋰電池生產(chǎn)企業(yè)競爭和可持續(xù)發(fā)展能力的重要舉措,也是關(guān)乎我國新能源汽車產(chǎn)業(yè)快速發(fā)展的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。

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